[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其前驱体的制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其前驱体的制备方法，将锂源、铁源和磷源加水混合均匀，再加入碳源混合均匀后在球磨机中球磨得到浆料，以高温高压蒸汽为介质气体，将浆料进行喷雾造粒得到磷酸铁锂前驱体，经烧结得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明通过高温高压蒸汽压力式喷雾，使得材料前驱体颗粒形貌非常均匀，粒度分布非常集中，使得烧结所得磷酸铁锂材料一致性较高，低温性能优异，将所制备样品装成电池首次放电比容量可达160mAh/g以上，低温‑20℃放电效率可达88.4％。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其前驱体的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

在汽车市场，中国、美国、欧洲、日本的碳排放标准制定和执行层面都越来越严格，再加上造车新势力如特拉斯、蔚来、Lucid Motor纷纷发力新能源汽车，并取得快速发展，全球各大OEM对新能源汽车的态度逐渐从试探到真正发力，全球新能源汽车市场销量不断走高。从全球新能源汽车销量来看，2010年全球市场开始起量，随后市场销量迈入快速增长。经过过去7年的高速发展，全球新能源汽车销量已从2010年的0.7万辆上升到2017年的120.7万辆，年复合增长率达到108.70％。未来随着传统车企和新兴车企的新能源车型开始推出放量，高工产业研究院(GGII)预计，2018年全球新能源汽车增速将达66％，新增销量将突破200万辆，2018-2025年复合增速为31.8％，到2025年全球新源汽车销量有望达到1100万辆。

磷酸铁锂电池是采用磷酸铁锂(LiFePO₄)作为正极材料。用铁来做电池原料一来成本低廉，二不含重金属，对环境污染较小，工作电压为3.2V。磷酸铁锂晶体中P-O键稳固，因此在零电压存放时并不会有泄漏，高温条件下或过充时安全性非常高，可快速充电，高放电功率，无记忆效应，循环寿命高，缺点是低温性能差，使得其在新能源体系内的运用范围大大减少。

目前，规模化生产中锂离子电池正极活性材料磷酸铁锂的合成技术普遍采用高温固相反应法，其突出优点是设备简单、操作方便、便于工业化生产。高温固相合成法是将锂盐、亚铁盐和含磷化合物等按照适当比例均匀混合，在惰性气体保护下先低温预烧，再高温煅烧，最后经研磨粉碎制得锂离子电池正极材料磷酸铁理。高温固相合成法操作方便，工艺路线简单，所制备的材料稳定性好，容易实现规模化生产。

但常规的高温固相合成法在制备磷酸铁锂时存在诸多缺点，如中国专利公开号为CN101399343A的专利“锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法”中，制备磷酸铁锂的方法是将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为3～12h。将第一次烧结的产物进行球磨并烘干，然后进行第二次烧结，烧结温度为700～900℃，烧结时间为5～20h，得到磷酸铁锂。其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60～250℃的温度下加热。采用该发明的方法制备磷酸铁锂需要三次煅烧过程，且有两次烧结过程的温度较高，烧结时间较长，既增加了能耗又使工艺复杂化。

中国专利公开号为CN101339995的专利“锂离子动力电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法”，将一定配比的原材料经水系湿法混合、喷雾干燥、滚压造粒后，在300～400℃恒温下预烧10±2h，冷却进行碳包覆造粒，再经水系湿法混合、喷雾干燥、滚压造粒后，在650～800℃恒温下烧结10±2h制得磷酸铁锂正极材料。该方法在制备磷酸铁锂的过程中经过低温预烧和高温烧结两个步骤，原料需要二次湿法混合，且原料中采用了磷酸二氢铵造成烧结过程中对环境的污染，同样是增加了工艺复杂性并提高了生产成本。

CN101916853公开了一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，先将含铁、锂和磷的化合物及导电剂等在去离子水中均匀混合球磨，然后进行喷雾造粒形成球型前驱体，最后将该前驱体在较低的温度下采用一步烧结法制备出结晶性良好的锂离子电池用球形磷酸铁锂正极活性材料。