[发明专利]一种基于醌基的共价有机框架材料、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种基于醌基的共价有机框架材料、制备方法及其应用，属于共价有机骨架材料电催化析氧反应技术领域，是由1,3,5‑三甲酰基间苯三酚和2,6‑二氨基蒽醌为构筑单元通过希夫碱反应缩合，再进一步由烯醇互变形成的酮式结构框架；本发明采用具有醌基的和适当的有机构筑单元连接得到基于醌基的共价有机框架，其具有高结晶度，永久孔隙度，良好的热稳定性，且由于醌基基团的引入，本发明得到的醌基共价有机框架进一步处理可以直接作为电催化析氧反应(OER)的催化剂，并展现出良好催化性能。

技术领域

本发明属于共价有机骨架材料电催化析氧反应(OER)技术领域，具体涉及一种基于醌基的共价有机框架材料、制备方法及OER催化应用。

背景技术

电催化析氢反应(HER)和电催化析氧(OER)被认为是最简易和最环保的制氢方法之一。后者被认为是水分解系统的限速步骤，对于O-H键的断裂和伴随O-O键的形成具有很高的能量势垒。因此，有必要开发具有发展前景的OER催化剂，以降低能量势垒，提高O2的析出率，最终加速整个水分解系统。基于Ir和Ru、Co、Fe、Cu、Mn等金属原子的材料是OER最有效的电催化剂，但是由于高成本和对环境的二次污染一定程度上有所限制。

近年来，共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)作为一种新型的晶态有机多孔聚合物材料，自2005年Yaghi课题组成功制备以来，一直备受关注。因其规整的孔道结构、高孔隙率、高稳定性、结构可设计性等特点，COF材料已经被广泛探索。因此，本文将醌基基团作为构筑单元引入COFs框架，有望充分发挥COFs和活性基团的优势，探求更好的无金属的OER催化剂材料。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种基于醌基的共价有机框架材料、制备方法及其应用，本发明采用具有醌基的和适当的有机构筑单元连接得到基于醌基的共价有机框架，其具有高结晶度，永久孔隙度，良好的热稳定性，且由于醌基基团的引入，本发明得到的醌基共价有机框架进一步处理可以直接作为电催化析氧反应(OER)的催化剂，并展现出良好催化性能。

本发明通过如下技术方案实现：

一种基于醌基的共价有机框架材料，是由1,3,5-三甲酰基间苯三酚和2,6-二氨基蒽醌为构筑单元通过希夫碱反应缩合，再进一步由烯醇互变形成的酮式结构框架，具有如下结构式，反应过程如图1所示，

一种基于醌基的共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：

将1,3,5-三甲酰基间苯三酚和2,6-二氨基蒽醌混合后充分研磨，随后将研磨后的混合物放入Pyrex管中，抽真空-充氮气连续三次循环，确保除去管内空气，并使其保持在纯氮气气氛下，依次加入N,N-二甲基乙酰胺、醋酸水溶液以及无水均三甲苯，其中醋酸水溶液为催化剂将装好混合溶液的Pyrex管放入液氮中使其完全冷冻，抽真空，之后将管熔断；待熔断后的管稍冷却后置于120℃烘箱中加热三天，反应后的固体依次用无水1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮分别清洗3次并浸泡一段时间，洗去残留在孔道中的未反应的配体，之后在100℃真空干燥箱中烘3个小时。

进一步地，所述2，6-二氨基蒽醌和1,3,5-三甲酰基间苯三酚的摩尔比为3：2。

进一步地，所述N,N-二甲基乙酰胺、醋酸水溶液以及无水均三甲苯三者的体积比为16：1：6。

进一步地，所述熔断采用CH₄和O₂的混合气体为燃料。

本发明的另一目的在于提供了一种基于醌基的共价有机框架材料在电催化析氧反应方面的应用，具体地将制备得到的共价有机框架材料分散在无水乙醇、蒸馏水和Nafion溶液的混合溶液中，然后在25℃下超声分散60分钟.取部分混合液，均匀地涂在1cm²的碳布上，自然晾干用于后续测试。