[发明专利]一种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，其特征在于，所述含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料具有以下式（I）、式（II）或式（III）所示的结构式：

式（I），式（II），

式（III），

所述式（I）、式（II）或式（III）中，Ar为式（V）所示结构式，

，

所述式（V）中，R₂选自C₈-C₃₀支链烷基。

2.根据权利要求1所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，其特征在于，所述R₂为2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基。

3.根据权利要求1或2所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，其特征在于，所述含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料为M4、M5或M6，分别对应以下式IX、式X和式XI所示的结构式：

。

4.一种如权利要求1至3中任意一项所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 在氮气保护下，用丁基锂将芳香化合物中间体Ar转换成锂盐，然后加入三丁基氯化锡，得到三丁基锡烷基芳香化合物中间体式（XII）：

，

所述式（XII）中，Ar为式（V）所示结构式；

(2) 在氮气保护下，将三丁基锡烷基芳香化合物中间体式（XII）与7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶进行钯催化Stille偶联反应，得到中间体a和b；

所述中间体a的结构式为：

所述中间体b的结构式为：

所述式a或b中，Ar为式（V）所示结构式；

(3) 制备式（I）：在氮气保护下，将中间体a与联硼酸频那醇酯在钯催化下发生Suzuki偶联反应，得到吡啶N原子同时朝向外侧的目标产物式（I），

式（I）；

或者，制备式（II）：在氮气保护下，将中间体b与1,1,1,2,2,2-六甲基二锡在钯催化下发生Stille偶联反应，得到吡啶N原子同时朝向内侧的目标产物式（II），

式（II）；

或者，制备式（III）：在氮气保护下，将中间体b先与1,1,1,2,2,2-六甲基二锡在钯催化下先反应1小时，然后再一次性加入中间体a，继续发生Stille偶联反应，得到吡啶N原子同时朝向同侧的目标产物式（III），

式（III）；

所述步骤（1）具体为：氮气保护下，将芳香化合物中间体（Ar）和溶剂混合，-78℃下加入正丁基锂，反应0.5小时～2小时，再加入三丁基氯化锡，在室温下反应5小时～30小时，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到式XII所示三丁基锡烷基芳香中间体，所述芳香化合物中间体（Ar）、正丁基锂与三丁基氯化锡的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3：1.0～1.3；

所述步骤（2）具体为：在氮气保护下，将式（XII）所示的三丁基锡烷基芳香化合物中间体、7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应5～24个小时，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，同时得到中间体化合物a和中间体化合物b，所述式（XII）所示的中间体、7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5：0.005～0.2；

所述步骤（3）中式（I）的制备具体为：氮气保护下，将中间体a、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、钯催化剂和溶剂混合，在70～150 ℃搅拌反应5～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶N原子同时朝向外侧的目标产物式（I），所述中间体a、联硼酸频那醇酯、醋酸钾与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0～2.0：1.0～3.0：0.005～0.2；

所述步骤（3）中式（II）的制备具体为：氮气保护下，将中间体b、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡、钯催化剂和溶剂混合，在70～150 ℃搅拌反应10～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶N原子同时朝向内侧的目标产物式（II），所述中间体b、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：0.4～1.0：0.01～0.2；

所述步骤（3）中式（III）的制备具体为：氮气保护下，将中间体b、钯催化剂、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡和溶剂混合，在70～150 ℃下搅拌反应0.5小时～2小时后，一次性加入中间体a，继续在70～150 ℃下搅拌反应3小时～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶N原子同时朝向同侧的目标产物式（III），所述中间体b、中间体a、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0：0.8～1.6：0.01～0.2。