[发明专利]一种烯烃歧化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种活性材料及其制备方法和应用，所述活性材料为金属‑钨铵盐，金属‑钨铵盐的化学式为(NH₄)_x[MW₁₂O₄₄]，其中M为金属元素，所述M的价态为+2价时，所述x＝14；所述M的价态为+3价时，所述x＝13。本发明通过钨金属组分的优化设计，以其为烯烃歧化催化剂的活性材料组分，可以有效提高催化剂的歧化反应活性；并以金属修饰后的二氧化硅为载体，获得了一种新的烯烃歧化催化剂，该催化剂能够促进丁烯制丙烯反应的进行，提高丁烯的转化率。且该催化剂的制备方法具有可供工业操作应用的前景。

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种烯烃歧化催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃歧化反应是两分子烯烃通过C-C键断裂重排生成新的烯烃分子的反应，可以根据市场需求灵活调控目标产物的生成，是烃类资源高效转化利用的一条重要途径。与均相催化剂相比，烯烃歧化多相催化体系具有易制备、分离简单、可循环再生的优点，在大规模化工生产中具有很好的应用前景。

多相烯烃歧化反应催化剂通常由过渡金属氧化物或者有机过渡金属化合物分散在高比表面积的无机氧化物载体上制得。根据过渡金属的类型主要分为铼基、钼基和钨基三大类。Re基催化剂在低温下具有很高的歧化活性，缺点在于金属Re价格昂贵，且Re₂O₇在催化剂制备过程中易升华，这在一定程度上限制了其广泛应用性。Mo基催化剂反应温度适中，歧化活性低于Re基，在焙烧和反复再生过程中也易升华。W基催化剂在歧化反应中通常需要较高的反应温度，歧化活性相对较低，但是对水、空气等杂质不敏感，是目前唯一成功应用于工业装置的催化剂。

2001年起，ABB Lummus公司申请了一系列专利WO200200535-A1，US2003028063-A1，US6683019-B2和US6683019，保护了一种用于1-丁烯自歧化反应的W/SiO₂催化剂，发现其中载体SiO₂的纯度直接影响目标产物乙烯和己烯收率。

欧洲专利EP0152112公开的用Ti修饰WO₃/SiO₂催化剂载体，美国专利US5905055公开了用Nb修饰WO₃/SiO₂催化剂载体，二者得到的烯烃歧化反应催化剂均使得烯烃歧化活性得到提高。

中国专利CN201110032235.5公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催化剂，包括选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂解决了以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。

中国专利CN201210150441.0公开了一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂寿命短的问题。本发明通过采用高纯度硅胶和硅溶胶，催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)4～20份氧化钨；b)80～96份的氧化硅载体，选用载体中钠重量含量小于280ppm；钡重量含量小于900ppm；硫重量含量小于500ppm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产。

中国专利CN201510875085.2公开了一种用于复分解反应的催化剂的制备方法，以重量份数计，包括以下组分：a)1～30份的钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物，b)70～99份的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种；催化剂中钾或其氧化物的重量含量小于2000ppm；钙或其氧化物的重量含量小于2000ppm；铁或其氧化物的重量含量小于500ppm。解决了以往技术中存在的催化剂歧化活性低、寿命短的问题。