[发明专利]具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用

说明书

本发明公开了具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用，包括供体和受体分子，这些受体和供体是基于共振能量转移(FRET)所要求的条件进行筛选，且分子在室温环境下均为固体。将供体分子和两种受体分子进行物理混合，得到具有刺激响应特性的有机室温磷光材料。选用供体和受体材料无需晶体培养或共晶工程，也不需要刚性基质掺杂。获得的供‑受体材料经过热或力的刺激能够发生共振能量转移，最终产生高性能室温磷光。该发明首次将能量转移应用到具有刺激响应性的纯有机室温磷光材料的设计，在这类材料的实用化道路上迈出了重要一步，真正将长期以来纯有机室温磷光材料的实用前景变成了实用技术。

技术领域

本发明涉及室温磷光(RTP)材料领域，特别的涉及一种具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用。

背景技术

对诸如力、热、光等外部刺激敏感的发光材料，由于其在信息存储，防伪，光电器件等应用中的巨大潜力，一直是研究的热点。目前，大多数刺激响应发光材料都是基于荧光，这些材料在获得刺激后其荧光颜色和/或强度变化可以通过目测识别，而基于磷光的还很少。从发光机理来看，荧光来自于单重态激子辐射衰减产生，其寿命较短(纳秒(ns)级)，在生物成像，环境监测等领域常常和背景发光混合，无法准确检测响应信号。磷光来自三线态激子辐射衰减，寿命长，一般为毫秒(ms)，部分材料的磷光衰减能够持续数分钟甚至数小时。在电致发光领域，荧光的内量子效率理论极限为25％，而磷光发光材料则可以达到100％。相较于荧光材料，磷光材料，特别是具备刺激响应特性的室温磷光材料优势明显。

自1993年Matsuzawa等合成了铕镝共激活的铝酸锶(SrAl₂O₄:Eu,Dy)无机室温磷光材料以来，一系列稀土激活的铝酸盐磷光材料被相继报道，如蓝色CaAl₂O₄:Eu,Nd和蓝绿色Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu,Dy。此外，以Zn₂SiO₄:Mn,As为代表的稀土元素激活的硅酸盐材料，以CaS:Eu,Tm为代表的的硫化物室温磷光材料等也取得发展。这些无机室温磷光材料被广泛应用于光电器件，仪表显示，以及夜视探测等军事国防领域。但是，这些无机材料几乎全部依赖稀土元素激活。稀土开采技术过程复杂导致价格昂贵，且开采总量受自然资源部年度计划总量限制，以稀土中较为便宜的铕为例，目前中国南方稀土集团生产的氧化铕挂牌价格达到25万元/吨。在制备方法上，无机室温磷光材料主要通过高温固相法烧制，在保护气氛围或还原氛围中900℃～1450℃灼烧2h-5h才能完成。灼烧工艺、助溶剂和掺杂离子的种类及配比等对发光材料的结构和性能都有着显著地影响。总体上，这类磷光材料存在资源有限、可加工性差、成本高、柔性差、高耗能、生物毒性大等缺点。

相较而言，有机化合物通常柔性好、易于加工、可修饰性强、质轻而廉价、生物相容性强，使得纯有机室温磷光材料的发展受到极大关注。但是，由于有机分子自旋轨道耦合弱，非辐射速率常数大，在室温环境下通常没有磷光，导致实现室温磷光发射极富挑战性。近来，一些研究通过引入重原子增大自旋轨道耦合，优化分子设计和材料构筑减少激发三线态能量非辐射耗散等方式，获得了包括咔唑及其衍生物、二苯甲酮衍生物、三苯胺衍生物等一系列纯有机长寿命室温磷光材料。但是这些材料大多是基于高度有序的晶态或刚性基质掺杂/包埋材料(Nat.Commun.2019,10,2111；Nature.Photonics.2019,13,406-411；Science.Advances.2018,4,eaas9732；J.Am.Chem.Soc.2018,140,10734-10739)，其制备过程复杂，使用条件苛刻，限制了该类材料的发展。