[发明专利]贵金属修饰的Mo2

说明书

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种贵金属修饰的Mo₂N/OMC催化剂的制备方法及其在生物质油加氢脱氧中的应用，该催化剂中OMC载体大的有序孔道可以使大分子反应物很容易扩散到活性中心进行反应，大比表面积有利于活性组分的高度分散；而活性组分Mo₂N嵌在OMC孔壁，提高了活性组分的稳定性，避免了反应过程中活性组分的烧结而失活。OMC的弱酸性降低了反应过程中的积碳，提高了催化剂的稳定性，贵金属和Mo₂N相互作用，提高了对氢气的活化能力，降低了催化剂被氧化和积碳的可能，提高了催化剂的反应活性和稳定性。该催化剂在木质素转化的生物质油加氢脱氧反应过程中寿命长，反应物转化率高，对芳环类产物的选择性很高。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种贵金属修饰的Mo₂N/OMC催化剂的制备方法及其在生物质油加氢脱氧中的应用。

背景技术

木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物，可制备生物燃料和高附加值化学品。在以石油为基础的现代能源与化工行业中，木质素作为替代原料展现出良好的应用前景。要实现木质素的利用，必须首先通过热解的方法将木质素转化为生物质油。然而，由木质素热解而来的生物质油存在氧含量高(接近50wt％)、热值低、粘度大和腐蚀性等缺点，不能直接用于机动车燃油。因此，生物质油必须通过脱氧提高质量才能用作发动机的燃料。

在各种提质方法中，催化加氢脱氧(HDO)是一种最有效的方法。在催化剂的作用下，生物质油中的氧被有效的去除，同时最大限度的降低对芳烃的饱和以减少氢气的消耗。高活性和高选择性催化剂的设计是决定HDO反应效果的关键因素。硫化Ni-Mo、Co-Mo作为传统的加氢脱硫催化剂被广泛地用于生物质油的HDO反应中。尽管硫化物具有较好的HDO活性，但是在反应过程中硫化物中的S会被含氧化合物中的O同晶取代造成活性相结构缺失，从而导致催化剂失活。为了保持催化剂的硫化态，需要不断地补充硫。补充的硫除了和含氧化合物的竞争吸附导致催化剂活性降低外，还会污染油品。贵金属催化剂(Pd、Pt、 Ru、Rh等)以其优良的活性和稳定性在HDO反应中引起了广泛的研究。贵金属催化剂在较低温度下具有很高的活性，从而可以避免因高温引起的结焦、积碳而导致催化剂的失活。并且贵金属可以很好的分散在高温热稳定性好的碳基载体上。尽管贵金属催化剂展示了优异的HDO活性，但其昂贵的价格和低的抗毒性限制了其广泛的使用。负载的Ni和Ni₂P催化剂也表现出较好的加氢脱氧反应活性，但是含Ni催化剂在加氢脱氧反应中主要生成芳环饱和的产物，大大增加氢气的消耗。并且，由于Ni基催化剂在加氢脱氧过程中容易转化为NiO而失活。

氮化钼是由体积较小的N原子占据金属Mo原子密堆积层的空隙形成“间隙合金”，间隙N原子将4个电子贡献给金属Mo，增高其d带状态密度，使Mo的电子特性更接近VIII族贵金属，使其具有类贵金属的催化性能。氮化钼在HDO 领域表现出优异的反应性能和对芳香产物的高选择性。但是氮化钼的低温活性不高，并且在HDO反应过程中，Mo₂N中的N会被O取代而导致活性下降。

此外，在大多数HDO反应研究中，都是采用模型化合物，比如苯酚，甲氧基苯酚等的溶液作为原料。由于模型化合物反应物单一，杂质少，反应比较简单，催化剂活性和选择性比较好，但是实际的木质素转化的生物质油组成复杂，反应物分子比较大，杂质较多，容易导致催化剂失活。

发明内容

针对现有技术存在的不足和缺点，为了提高氮化钼催化剂对生物质油的HDO 活性和稳定性，本发明通过原位氮化的方法制备了Mo₂N/OMC，并将微量的贵金属引入到Mo₂N/OMC上。所得催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为有序介孔碳(OMC)，所述活性组分为Mo₂N和贵金属，其中，贵金属为Pt、Pd或Ru。

其中，所述活性组分Mo₂N的质量分数为催化剂总质量的5-30％，贵金属的质量分数为催化剂总质量的0.1-1％，其余为载体。