[发明专利]长程有序型全氟梳型阳离子聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种长程有序型全氟梳型阳离子聚合物及其制备方法和应用，分子结构由三部分组成：(1)可溶性全氟磺酰胺聚合物提供长程有序的超疏水聚合物主链骨架；(2)利用PFSO₂NH₂侧链上的联接基团来嫁接引入功能性离子基团，嫁接过程会引入间隔基团来增加亲水侧链基团的长度；(3)采用长链段梳型烷基对功能性离子基团进行封端，进一步增大亲水侧链的长度。该类全氟梳型阳离子聚合物及阴离子交换膜材料，化学结构中存在超疏水主链以及亲水梳型侧链，主链与侧链之间的亲疏水性差异明显，可在膜内构建亲水/疏水微观相分离结构，最终实现优化离子通道和提高离子电导率的目的。

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，尤其是涉及一种长程有序型全氟梳型阳离子聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

阳离子聚合物是一类能够传导、交换阴离子基团的高分子功能材料，重要用途之一是制备阴离子交换膜(AEM)，用于燃料电池和化工高效分离领域。AEM作为阴离子膜燃料电池(AEMFCs)的核心部件，一方面要起到传递离子、阻隔离子膜两侧的燃料和氧化剂，另一方面还要起到支撑催化剂的功能。但目前，相比于全氟磺酸类质子交换膜，AEM普遍存在着离子电导率低的问题，其性能还无法满足燃料电池应用过程中对离子膜要求，极大的限制了AEMFCs的发展。通过在AEM内部构建亲水/疏水微观相分离的结构可以达到提高AEM离子电导率的目的。梳型阳离子聚合物结构中含有疏水的主链骨架和亲水的离子侧链，可以利用其独特的化学结构在AEM内形成亲水/疏水结构，从而形成有效的的离子传导通道，实现离子电导率的提高膜。但是，目前常规的梳型阳离子聚合物都是基于碳氢类阳离子聚合物来实施，如梳型聚醚砜(CN106893103A)、梳型聚苯醚(J.Am.Chem.Soc.,135(2013)10124-10133；J.Membr.Sci.,2016,515,189-195)或梳型聚苯乙烯(J.Membr.Sci.,2017,536,133-140)。然而，由于碳氢类阳离子聚合物主链与侧链结构中都有大量的碳氢键(-CH₃、-CH₂-、-C-O)等，从而导致聚合物主链与侧链之间的亲疏水性差异变小，不利于微观相分离形貌的形成。因此，构建绝对的疏水聚合物主链是合成梳型阳离子聚合物所面临的最大障碍。

全氟离子聚合物具有长程有序的超疏水全氟主链骨架-(CF₂CF₂)_m-(CF₂CF)_n-，可以在AEM内部构建绝对的疏水相，从而实现亲水/疏水微观相分离结构的构建。虽然目前研究学者尝试利用全氟磺酰氟前驱体(PFSO₂F、Nafion-SO₂F)来合成阳离子聚合物，如文献(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Mater.Chem.,2013,1,1018-1021；J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2019，57,700-712)。但是，一方面，由于全氟磺酰氟前驱体不溶解在常规溶剂中，反应过程都是基于固-液反应，反应程度很难控制。另一方面，阳离子聚合物侧链上的亲水基团的封端链段长度小于6个C原子(梳型阳离子聚合物侧链一般大于10个原子)，超疏水主链与亲水侧链之间的亲疏水性差异较小，不利于形成亲水/疏水微观相分离结构以及离子的快速传导。目前尚没有全氟梳型阳离子聚合物的研究工作，也没有这方面膜材料的报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种长程有序型全氟梳型阳离子聚合物及其制备方法和应用。该类全氟梳型阳离子聚合物及阴离子交换膜材料，化学结构中存在超疏水主链以及长链段梳型亲水侧链，主链与侧链之间的亲疏水性差异明显，可以在膜内构建亲水/疏水微观相分离结构，最终实现优化离子通道和提高离子电导率的目的，为燃料电池的进一步研究和应用提供了重要的膜材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种长程有序型全氟梳型阳离子聚合物，其分子式为：