[发明专利]手性超分子偶氮苯组装体及原位构建方法

说明书

本发明公开了一种手性超分子偶氮苯组装体及原位构建方法。该方法包括如下步骤：将手性偶氮苯单体、大分子链转移剂、自由基引发剂和醇溶剂以及水混合，无氧环境下聚合反应，得到超分子手性偶氮苯聚合物，本发明在聚合的过程中原位获得不同形貌的超分子手性聚合物组装体，成功在乙醇水溶液中实现了聚合诱导手性自组装，为原位构建含偶氮苯的超分子手性聚合物组装体提供了一种行之有效的方法。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及手性偶氮苯分子的合成和聚合诱导手性自组装。

背景技术

手性是指一个物体与其镜像不重合的性质。它是自然界的一个基本属性，在自然界中广泛存在，包括微观尺寸的手性小分子、生物大分子，到宏观尺度的动植物螺旋结构以及星际的漩涡等。科学家们通过超分子组装的方法来构建精密有序的手性螺旋结构，模拟生命中的有趣现象，制备手性材料、不对称催化材料和生物仿生材料等。法国科学家Lehn于1978年首次提出了“超分子”的概念后，研究人员对超分子手性进行了大量的研究。超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间非共价键的相互作用结合在一起，形成复杂有序结构的聚集体，并保持一定的完整性，具有明确的微观结构和宏观特征。偶氮苯化合物及其衍生物是日常生产生活中常用的光响应材料之一，其独特可逆的光致顺反异构性能通常会引起其物理化学性质发生明显变化，进而引起材料的性质发生明显的变化。偶氮苯类化合物结构中存在N=N双键，N=N双键上的孤对电子受到光照激发会发生π-π*和n-π*电子跃迁，从而在光辐条件下能够发生顺反光致异构化现象。在光致异构的过程中，会产生两种异构体形式，即更稳定的反式异构体和较活泼的顺式异构体。较为平面的反式异构体在紫外辐射下会转换成弯曲的顺式结构，而顺式异构体比反式异构体更加活泼，在相对温和的条件下即可发生顺式向反式异构体的转变，这种可逆的转换过程会引起材料的结构和性能发生变化。现有技术中，研究小组通过手性溶剂化诱导成功实现了侧链型和主链型非手性偶氮苯聚合物的超分子手性的构建，侧链偶氮苯聚合物的超分子手性来源于聚合物结构中较为平面的反式偶氮苯单元的超分子结构。

发明内容

针对上述情况，本发明设计利用热聚合合成了亲溶剂性的大分子链转移剂，接下来利用合成的大分子链转移剂在乙醇/水中通过热引发剂成功地引发了疏溶剂的手性偶氮苯单体进行聚合，在聚合的过程中进行自组装构建含偶氮苯的超分子手性的组装体。

为了达到上述目的，本发明原位制备出了嵌段共聚物，为具有螺旋纤维形貌的偶氮苯超分子手性组装体，提出了一种新的方法：聚合诱导手性自组装。具体技术方案如下：

手性超分子偶氮苯组装体，其制备方法包括以下步骤，将手性偶氮苯单体、大分子链转移剂、自由基引发剂和醇溶剂、水混合，无氧环境下聚合反应，得到超分子手性偶氮苯组装体。

本发明中，手性偶氮苯单体的化学结构式如下：

手性偶氮苯单体为S-偶氮苯单体、R-偶氮苯单体，a为1～9，b为1～12。

本发明中，醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中任意一种，优选乙醇。

本发明中，聚合反应为60～80℃反应12～18小时，优选70℃反应15小时。

本发明中，手性偶氮苯单体与大分子链转移剂的摩尔比为12～18﹕1；优选的，自由基引发剂用量为大分子链转移剂摩尔量的20%。

本发明中，以甲基丙烯酰氯、中间产物4为原料，在惰性气体下回流反应，制备手性偶氮苯单体；所述中间产物4如下：

优选的，以对硝基苯酚、手性醇为原料制备中间产物1；中间产物1依次胺基化、重氮化后与苯酚反应得到中间产物3；中间产物3与卤素醇反应得到中间产物4。以R-偶氮苯为例，上述反应可示意如下：