[发明专利]一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化技术领域。本发明中，先利用石墨烯、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Sr(NO₃)₂反应制备催化剂母体CuO/SrO/石墨烯，然后将催化剂母体活化处理，得到的Cu/SrO/石墨烯催化剂具有高活性、高选择性，催化性能稳定的特点，且在相对较低的温度下具有催化活性，能够用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。在常压下，240℃时甲醇的转化率为91%，甲酸甲酯的选择性为93%、收率为85%，与现有技术相比具有显著的优越性，并且该方法原料单一、工艺流程短、设备投资低，副产物CO与H₂是合成甲醇原料，在工业中具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化技术领域。

背景技术

近年来，甲醇总产能严重过剩，由于甲醇自身价位低，附加价值不高，甲醇工业的发展在很大程度上取决于甲醇工业应用领域的开拓与深加工产品的开发，因此甲醇的深加工与工业应用是许多国家竞相开发的一个重要领域。甲酸甲酯是一种非常重要的化工中间体，可直接用作溶剂，防腐剂以及汽油添加剂，还可以作为原料可制备多种高附加值的精细化学品。以甲醇为原料合成甲酸甲酯的路线既解决了甲醇的产出问题，又解决了甲酸甲酯的市场需求，并且将低附加值的甲醇转化成高附加值的甲酸甲酯具有巨大的利益空间。

甲酸甲酯的生产工艺主要有以下几种：甲酸与甲醇直接酯化法、甲醇羰基化法、合成气直接合成法。其中，酯化法由于工艺落后、设备腐蚀严重等缺点，已被淘汰；合成气法原料易得，但是制备过程中反应压力高、甲酸甲酯单程收率低；甲醇羰基化法尽管效益好，但是对原料甲醇与CO的纯度要求较高。

现有技术中，催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯所用铜催化剂选择性和活性不高，甲醇转化率为30%-40%，甲酸甲酯选择性达到80%左右，单程收率小于32%。并且国内工艺常见的CuSi系、CuCr系、CuZnAl系催化剂存在一定的弊端，例如铬氧化物具有一定的毒性，对环境不友好；在目前的制备工艺下，当目标产物甲酸甲酯达到24~32%的收率时需要反应温度在250 ℃~300 ℃之间，较高的反应温度需要受用更多的冷凝水。

发明内容

为了克服现有技术中催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时，甲酸甲酯选择性不高，且反应温度较高的不足，本发明开发了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂，先制备催化剂母体CuO/SrO/石墨烯，然后将催化剂母体活化处理，得到的催化剂具有高活性高选择性，催化性能稳定，在相对较低的温度下具有催化活性的优点，能够用于催化甲醇脱氢一步法制备甲酸甲酯。

本发明所涉及的反应为气固相催化反应，反应在微型固定床反应装置、气相常压条件下进行。

本发明首先提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂，所述催化剂将Cu、SrO两种金属负载在石墨烯上；所述催化剂中Cu的负载量为5~10_wt.%，Cu与SrO的摩尔比为1~4:1，载体为石墨烯。

本发明还提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法来实现上述目的，具体制备步骤如下：

（1）催化剂母体的制备：

称取一定质量的石墨烯与去离子水混合并超声，在60℃条件下水浴并搅拌，滴加Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，同时滴加氨水溶液调节混合物pH至6~7，搅拌2h，然后过滤、洗涤、干燥、研磨成粉末；将一定量Sr(NO₃)₂溶解在去离子水中，缓慢加入到研磨后的粉末中，室温浸渍，蒸发，烘干，焙烧，然后压片成型，筛分成10-50目的颗粒，得到催化剂母体CuO/SrO/石墨烯；

（2）催化剂母体的活化处理：