[发明专利]带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜

说明书

本发明提供一种带羧酸配位结构的聚酰胺‑聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜及其制备方法、应用，脱氧分离膜的材料包括聚酰胺‑聚酰亚胺化合物，聚酰胺‑聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团并通过羧酸基团与Co²⁺进行配位形成具有氧气促进功能的单元，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。本发明通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氧气促进传递功能的具有高氧气选择性的脱氧分离膜，在煤层气脱氧过程中具有良好应用前景。

技术领域

本发明涉及脱氧分离膜技术领域，特别涉及一种带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜及其制备方法、应用。

背景技术

煤层气俗称“煤矿瓦斯”，其主要成份是甲烷(CH₄)，是与煤炭伴生并以吸附或游离状态存在于煤层中的非常规天然气资源，是一种高效、洁净的新能源。目前我国天然气产量远不能满足国内需求，供需缺口很大，作为天然气的重要补充，煤层气开发利用前景十分广阔。据国际能源机构(IEA)估计，我国煤层气资源总量约为36.81万亿m³，占全球总量的14％，排名世界第三。根据《国务院办公厅关于进一步加快煤层气(煤矿瓦斯)抽采利用的意见》，“十三五”期间，煤层气(瓦斯)开采利用中央财政补贴标准将从0.2元/立方米提高到0.3元/立方米。同时“十三五”期间，国家将加强煤层气基础理论研究，组织实施煤层气相关科技计划(专项、基金等)，深化煤层气开采，浓缩及利用等方面的基础理论研究，形成适宜于我国不同类型煤层气资源条件的开发技术及装备体系。因此加大培育煤层气净化及应用将为我国经济转型提供重要方向。

目前，煤层气开采方式有地面开采和井下抽采两种。我国煤层气大多是基于保证采煤安全而进行的井下抽采，这种方式抽采出来的煤层气甲烷含量较低，通常在30％～70％之间，其组分中还混有大量的空气。这种混有空气的煤层气(即含氧煤层气)具有爆炸危险性，不能直接利用，大部分都被直接排放。我国每年因采煤向大气中排放的煤层气折合纯甲烷达到200亿Nm³以上，相当于20000多万吨标煤，而目前的利用率不足10％，造成了巨大的资源浪费。其次，甲烷温室效应是二氧化碳的21～24倍，它对大气臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍。目前，我国煤矿排放的甲烷占全球采煤排放甲烷总量的35％以上，这使我国面临着巨大的环保压力。因此，对含氧煤层气进行净化并回收利用，不仅可以减缓甲烷的直接排放造成的温室效应，又可以充分利用此清洁能源，这无疑对改善能源结构、减少能源浪费和环境污染具有重要意义。

含氧煤层气较难得到利用的一个重要原因是其中含有氧气，容易发生爆炸，较难加工。常温常压下，甲烷在空气中的爆炸极限在5～16％之间，随着压力的升高，爆炸极限将迅速扩大。而在煤层气管输或者分离浓缩过程，常常需要加压，这也就进一步增加了爆炸危险，从而极大地限制了其运输和利用。因此要实现煤层气安全、有效的运输与利用，首要解决的技术瓶颈是煤层气脱氧。

目前，煤层气常见的脱氧方法包括低温液化法、变压吸附法、催化燃烧脱氧法和膜分离法等。低温液化法是将混合气低温液化后再精馏，其分离效果良好但操作过程能耗极高，导致成本较高；变压吸附技术也是常用的煤层气脱氧方法，但操作过程需要预先压缩煤层气，而压力的增加会使煤层气中甲烷的爆炸极限变宽，使压缩过程的安全性大大降低；催化燃烧脱氧法是在催化剂作用下使得部分甲烷和氧气进行反应，从而把氧气消耗掉，这一方面会导致部分甲烷损失，另一方面会增加副产物二氧化碳。相比较而言，膜分离法能耗低、投资小、占地少和操作简单，特别是膜分离装置便于器件化、设备紧凑体积小、能用车载便于转运，非常适于各种大小的煤层气开采场合和野外现场作业，将膜分离技术应用于煤层气的脱氧是目前正在发展且极具潜力的气体分离技术。目前膜分离技术用于煤层气脱氧研究还相对较少，同时由于市面上高性能的透氧膜的缺乏也使得该技术在煤层气脱氧领域的尚未大规模应用。

基于此，现有技术确实有待于改进。

发明内容

本发明需解决的技术问题是现有膜分离技术难以实现脱氧。