[发明专利]一种环己酮肟的制备方法

说明书

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法，主要包括催化苯胺或硝基苯氢化、环己胺氧化及副产物胺化等三个合成步骤：（1）将苯胺或硝基苯与氢气在催化剂作用下进行氢化反应，生成环己胺和少量的副产物‑A，将副产物‑A及可能未完全转化的苯胺分离出来后，即得环己胺；（2）将步骤（1）所得环己胺与分子氧在催化剂作用下进行氧化反应，得到主要由环己酮肟、少量副产物‑B和可能未转化的环己胺组成的氧化反应产物；（3）将步骤（2）所得氧化反应产物不经分离，直接与氨和氢气在催化剂作用下进行胺化反应，将其中的副产物‑B全部转化为环己胺，再将环己胺分离后即得环己酮肟。本发明可显著提高环己酮肟收率和明显降低环己酮肟生产的能耗和成本。

技术领域

本发明涉及环己酮肟的制备，具体涉及一种环己酮肟的制备方法。

背景技术

环己酮肟为重要原材料ε-已内酰胺的中间体(主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片进一步制锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜等)。

目前已知的环己酮肟生产方法主要有两个：环己酮-羟胺法和环己酮氨肟化法。这两种方法应用最普遍，均是以苯为起始原料，经过中间体环己酮进行环己酮肟的合成。

从苯出发合成环己酮，目前工业上有三个方法：苯酚法、环己烷氧化法和环己烯水合法。苯酚法由来已久，世界上最早的环己酮肟生产装置都采用苯酚法生产环己酮：首先以苯为原料生产苯酚，再通过苯酚氢化生成环己醇，然后环己醇再脱氢制得环己酮。可见，苯酚法的关键在于如何获得苯酚。目前工业上主要采用异丙苯法生产苯酚(氯苯水解法和苯磺化法由于环境和成本问题几乎全部被淘汰)：将苯与丙烯进行烷基化生成异丙苯，异丙苯再与氧反应生成异丙苯过氧化氢，最后在硫酸或磺酸树脂作用下分解为苯酚和丙酮。这个方法主要存在如下缺点：一是苯酚收率低(72～75％)、副产物多；二是苯酚和丙酮的分离提纯装置复杂、能耗高；三是大量的丙酮副产的市场需求和价格会影响苯酚的生产成本。因此，通过苯酚制取环己酮的方法很早开始就逐步被环己烷氧化法取代。

通过环己烷的氧化制取环己酮的技术比较成熟，目前工业上广泛采用的是两步合成法：(i)环己烷在无催化条件下与分子氧发生氧化反应生成环己基过氧化氢(同时也生成一定量的环己酮和环己醇以及一些副产物)；(ii)通过低温碱性分解方法将上一步骤得到的氧化产物中的环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇(同时也会生成一些副产物)，然后通过分离得到KA油，再进一步将KA油分离为环已酮和环己醇，最后将环己醇脱氢为环己酮。这个方法的主要优点是苯完全氢化制环己烷的技术成熟、难度小、收率高，但环己烷的氧化过程存在三个较大缺点：(i)为了保持较高的选择性，环己烷空气氧化的单程环已烷转化率只能控制在3-5％，大量未转化的环己烷需要消耗较大的能量对其进行分离循环，即便是这样，最终以环己烷计的KA油(环己酮和环己醇的混合物)总收率也只能达到83％左右，可见其环己烷消耗高、副产物量大。(ii)环己烷无催化氧化反应的主要产物是环己基过氧化氢，它的分解过程需要消耗NaOH，加上环己烷氧化反应的副产物主要是酸、酯、醚等，也需要通过碱性水溶液进行皂化脱除，从而需要消耗大量的NaOH并产生大量的皂化废碱液，不仅生产成本较高，而且环境压力较大。(iii)由于目的产物是环己酮，所以需要将KA油进一步通过精馏分离为环己酮和环己醇，再将环己醇脱氢成为环己酮；但由于受热力学平衡限制，环己醇脱氢的单程转化率一般不到80％，所以脱氢后还要将环己醇和环己酮进行分离，而环己酮和环己醇的沸点相差只有6℃左右，分离难度会导致较高的能耗，加上前面所述的环己烷氧化的单程转化率只有3-5％，因此整个过程的能耗很高。

综上所述，目前工业上广泛采用的环己烷氧化制取环己酮的两步法虽然技术门槛不高且比较成熟，但存在“三高一大”问题：即环己烷消耗高、碱耗高、能耗高和废碱液处理负荷大等问题。