[发明专利]分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法

说明书

本发明公开了一种分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法，包括以下步骤：(1)将含氟稀土矿物与浓度为40～85wt％的硫酸溶液混合，得到浆液；然后将浆液在80～120℃下进行第一段分解反应5～20min，得到第一产物和第一尾气，所述第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸；其中，第一尾气酸含有15～30wt％的氢氟酸；(2)将所述第一产物加热至120～140℃进行第二段分解反应9～155min，得到第二产物和第二尾气，所述第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸；(3)将所述第二产物固液分离，得到滤饼和滤液。本发明能够在保证较高的氟分解率的基础上回收高浓度氢氟酸。

技术领域

本发明涉及一种分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法。

背景技术

地壳中含氟稀土矿物有20余种，主要有氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟菱钙铈矿等。另外，矿物中常伴生有萤石矿物(CaF₂)。工业上对单一的氟碳铈矿通常采用氧化焙烧-盐酸浸出工艺处理。但是氟资源最终存在于废水中，得不到有效利用。混合型稀土矿物多为含氟碳铈矿和独居石矿的混合矿物，其中还含有一定量的萤石(CaF₂)。对于混合型稀土矿物的分解主要采用浓硫酸高温焙烧分解工艺，混合型稀土矿物与浓硫酸经过500～1000℃高温焙烧，产生含有大量氟、硫、硅等元素的酸性尾气，通常采用喷淋吸收的方法处理，这对于氟资源的回收利用增加了难度。因此，如何在提取含氟稀土矿物中稀土元素的同时确保较高的氟分解率，并能够回收较高浓度的氢氟酸一直是行业内关注的技术难题。

CN109231174A公开了一种从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法。该方法将浓硫酸高温焙烧稀土矿工艺喷淋吸收得到的含有硫酸和氢氟酸的混合酸废水采用膜过滤器将悬浮物除掉，再经过精过滤器进一步除掉混合酸中的矿尘杂质；过滤后的混合酸废水依次进入预热蒸发系统、二效蒸发系统、一效蒸发系统，在负压的作用下蒸发分离氢氟酸，分离后的氢氟酸进入氢氟酸储罐；单效蒸发系统对一效蒸发罐处理后的混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸，剩下的混合酸废水进入成品硫酸储罐，使得氢氟酸与硫酸分离。但是，该方法投资大，工艺流程长，而且得到氟硅混酸浓度约12％，利用价值较低。

CN109988903A公开了一种浓硫酸两段焙烧分解高品位混合稀土精矿的方法。先将稀土精矿和浓硫酸混合进行预反应；再进行低温焙烧，制得低温焙烧矿；将低温焙烧矿直接进行高温焙烧，制得高温焙烧矿。通过两段浓硫酸焙烧工艺后先将HF、SiF₄排出，然后将SO₂、SO₃排出。该方法低温焙烧温度为180～380℃，由于温度过高，造成部分浓硫酸分解或蒸发而生成SO₂、SO₃，所以收集到的氢氟酸和氟硅酸混合酸中纯度和浓度较低，利用价值较低。

CN109022838A公开了一种含氟的稀土矿物颗粒的处理方法。将含氟的稀土矿物颗粒与硫酸溶液按照一定重量比混合，然后加热保温进行液固反应，蒸汽经尾气系统冷凝吸收。该专利文献中只是进行一次加热反应，未分段进行反应。虽然稀土分解率较高，但是由于反应温度较高和反应时间较长，所以在反应过程中由于浓硫酸的分解或蒸发以及水蒸气的蒸发，尾气系统冷凝吸收得到的氢氟酸浓度低，所得到的尾气酸(含氢氟酸)利用价值较低。

CN106978532A公开了一种浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法。将含氟的稀土矿物与浓硫酸溶液按照一定重量比混合，然后进行灼烧反应，所得到的氟化氢尾气经冷却或喷淋形成氢氟酸。但该专利文献只是进行了一次加热反应，未分段进行反应，并且由于反应温度较高、反应时间较长，在反应过程中浓硫酸的分解或蒸发以及水蒸气的蒸发会造成尾气吸收得到的氢氟酸浓度低。并且该专利文献中未提及具体的氢氟酸浓度。