[发明专利]一种负载型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种用于异丁烯/叔丁醇生产甲基丙烯醛负载型复合金属氧化物催化剂。将一定量的金属盐水溶液充分混合均匀，然后将共沉淀剂在一定条件下混合反应并老化打浆料，将载体加入到浆料中在强化条件下进行浸渍，浸渍后进行分离，将上述步骤制得的浸渍后颗粒置于一定条件下干燥、焙烧，得到负载型复合金属氧化物催化剂。本发明提供的催化剂制备流程简单，成本较低，在异丁烯/叔丁醇生产甲基丙烯醛反应中具有优异的催化性能，适用于工业应用。

技术领域

本发明涉及一种用负载型复合氧化物催化剂的制备方法，其适用于异丁烯/叔丁醇生产甲基丙烯醛的反应中，属于丙烯酸酯类化学品生产的催化剂制备与应用领域。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料和工业中间体，主要用于生产有机玻璃、导光板、导光纤维等。

目前，处于开发阶段的符合绿色化学要求的新工艺主要集中在C4清洁生产工艺，其中关键的一步为异丁烯/叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛。该反应所用催化剂主要为Mo-Bi-Fe-Co-O等复合氧化物。目前这一类工业催化剂活性较低且成本较高，很多公司和科研机构主要针对组分优化以提高催化剂活性来降低成本，如专利昭55-113730、US5728894和US7012039等。

发明内容

本发明提供一种催化性能优异、成本低的金属氧化物催化剂的制备方法。在本发明中，通过大孔载体进行负载提高催化剂利用率，从而降低催化剂成本。其方法为，在催化剂制备过程中加入大孔的球形、圆柱形、环状或者异形载体，在震荡、超声、微波强化的条件下，使得金属盐在载体内外表面吸附浸渍，然后通过焙烧活化成型，从而获得高活性负载型复合氧化物催化剂。催化剂用于异丁烯/叔丁醇气相氧化合成甲基丙烯醛反应，展现出优良的催化活性。

该负载型金属氧化物催化剂的化学表达式为：Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cX_dY_eO_m，载体可选自火山石、多孔硅胶、α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MCM-41分子筛、KIT-6分子筛、MCM-48、FUD-5、ZSM-5、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、SBA-15大孔载体中的一种。

该催化剂的制备过程为：将一定量的选自Mo的可溶于水的金属盐水溶液充分混合均匀，然后将选自含Co、Bi、Fe、Cu、Mg、Ni、V、Ti、Zn、K、Na、Cs、La、Ce、Nd、Zr、Nb、Yb、Er、Sb、Sr和Ag的金属盐中的一种或两种以上组合的共沉淀剂和选择聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇及硅溶胶中一种的粘结剂在一定条件下混合反应并老化打浆料，将载体加入到浆料中在强化条件下进行浸渍，浸渍后进行分离，将上述步骤制得的浸渍后颗粒置于一定条件下干燥、焙烧，得到负载型复合氧化物催化剂。

工序中的粘结剂与沉淀剂的质量比为1:100～1:5，优选1:80～1:20；溶解温度为20～100℃。

工序中的球形载体选自火山石、多孔硅胶、α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、MCM-41分子筛、KIT-6分子筛、MCM-48、FUD-5、ZSM-5、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、SBA-15大孔载体中的一种，优选γ-Al₂O₃、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛；载体形状选自球形、圆柱形、环柱形及异形；载体与金属盐的质量比为3:1～100:1；反应温度为60～100℃，老化温度为50～120℃，时间为1～24h。