[发明专利]一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳反应制备a,β-不饱和羧酸的方法

说明书

本发明公开了一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳的羧化反应方法，制备a,β‑不饱和羧酸。该方法使用二氧化碳作为C1源，采用卤化亚铜催化，醇盐作为碱在有机溶剂中反应，简单易行，并且表现出广泛的底物适应范围，使烯基硼酸、烯基硼酸酯、硼酸盐等各种烯基硼化合物可以在较温和条件下转化为相应的a,β‑不饱和羧酸，具有非常高的产率。所得产物a,β‑不饱和羧酸是制备精细化工产品如香料、杀虫剂等的重要中间体。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种烯基硼化合物和二氧化碳在碱性环境下发生卤化亚铜催化的羧化反应，从而制备a,β-不饱和羧酸的方法。

背景技术

常见的a,β-不饱和羧酸的制备方法有不饱和卤代物的格氏反应、不饱和腈的水解、a-羟基酸或卤素取代酸发生消除反应等等。而近年来，二氧化碳作为主要温室气体，它的固化与利用是国内外科学研究的热点之一，其中一个固化方法就是化学转化，通过化学手段将二氧化碳转化为有更高利用价值的化学原料，比如，二氧化碳与不饱和烃或含氧烃的羧化反应合成a,β-不饱和羧酸。但这个方法的相关报道普遍存在着催化剂价格昂贵、反应压力高、底物普适性不好等缺点。

二氧化碳分子具有显著的动力学惰性和热力学稳定性，因此，打开惰性的碳氧双键是研究的关键。已有报道过渡金属催化的芳基硼化合物和二氧化碳的羧化反应。有机硼化合物具有的高亲氧性，在过渡金属催化剂和醇盐的作用下，容易生成中间体烷氧基硼化合物和芳基金属络合物，后者与二氧化碳发生亲核加成得到的芳基羧酸金属络合物，会进一步得到芳基羧酸盐，酸化后得到产物芳基羧酸。在这些报道中也涉及到烯基硼酯和二氧化碳的羧化反应合成a,β-不饱和羧酸，但存在着一定的局限性，比如，所采用的烯基硼酯中的硼酯结构是特定的，催化剂和配体的结构比较复杂，反应压力高，底物范围窄，产率低等缺点。因此，有必要开发一种经济且高效的，使烯基硼化合物与二氧化碳在较温和的条件下发生羧化反应的新方法。

在申请号为201910892228.9的中国发明专利申请“一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法”中，我们采用了一种特定的铜氮杂环卡宾催化剂，解决了芳基硼酸与二氧化碳的羧化问题，但这个方法具有一定的局限性，比如需要使用价格昂贵、结构复杂的铜氮杂环卡宾催化剂，普通的卤化铜催化剂不能使反应发生；底物限定为芳基硼酸，而芳基硼酸频那醇酯却不适用于该反应。因此，我们后续展开对烯基硼化合物的研究，着重于拓宽底物含硼结构的范围，开发一种不仅适用于硼酸，还适用于硼酸频那醇酯以及硼酸盐的利用二氧化碳的新的羧化方法，同时兼顾催化剂的成本问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济环保、简单高效地制备a,β-不饱和羧酸的新方法，即以烯基硼化合物和二氧化碳为原料，在卤化亚铜的催化作用下，在碱性环境下合成a,β-不饱和羧酸。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备a,β-不饱和羧酸的方法，将1当量的烯基硼化合物、1～2当量的醇盐和0.03～0.05 当量的卤化亚铜催化剂溶于有机溶剂中，在1～10atm的二氧化碳气氛下，将反应体系密闭，于25～120℃搅拌反应12～36小时后，加无机酸(如盐酸)酸化，得到a,β-不饱和羧酸。

上述式I所示的烯基硼化合物中，R₁、R₂相互独立或成环。