[发明专利]一种金属卟啉修饰的硫掺杂还原氧化石墨烯电催化剂的制备方法与应用

说明书

本发明公开一种金属卟啉修饰的硫掺杂还原氧化石墨烯电催化剂的制备方法与应用。包括：(1)氧化石墨烯加入溶剂，加无机碱、磺酰氯并加热搅拌，反应后除去溶剂洗涤、离心、干燥，煅烧，得硫掺杂还原氧化石墨烯；(2)卟吩和金属盐加入溶剂，回流，得金属卟啉；(3)硫掺杂还原氧化石墨烯加入金属卟啉并超声，转移到高压釜反应后离心、洗涤、干燥，得金属卟啉修饰的硫掺杂还原氧化石墨烯电催化剂。应用：该电催化剂应用于金属‑空气电池或燃料电池中阴极氧还原反应。本发明的电催化剂催化性能好、制备方法简单、成本低，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

技术领域

本发明涉及新能源材料及电化学催化技术领域，具体涉及一种金属卟啉修饰的硫掺杂还原氧化石墨烯电催化剂的制备方法与应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高、社会的快速发展，环境污染和能源危机问题日趋严重，因此，研究者们将大量精力投入到了高效、低成本、环境友好的能源转换及储存系统的研究和开发方面。其中氧还原反应(ORR)是在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，但这些贵金属在自然界中非常稀少，而且价格昂贵。开发高性能、低成本氧还原电催化剂是推动燃料电池及其技术发展的关键，因此，研发新型氧还原电催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题之一。

在非金属催化剂中，碳材料由于来源丰富、廉价易得，且本身具有密度小、比表面积大和导电性优良等特点，已作为电催化剂在多种反应中表现出了良好的催化活性。然而单纯的碳材料尽管有良好的导电性，但ORR性能还有提高空间。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备方法简单、成本低、催化性能好的电催化剂。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种金属卟啉修饰的硫掺杂还原氧化石墨烯电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯加入有机溶剂中并超声处理，然后加入无机碱并搅拌，接着加入磺酰氯并加热搅拌，反应完毕后冷却至室温，除去溶剂后洗涤、离心分离、干燥，然后升温煅烧，冷却至室温，得到硫掺杂还原氧化石墨烯；

(2)将卟吩和金属盐加入到有机溶剂中，加热回流，得到金属卟啉溶液；

(3)将硫掺杂还原氧化石墨烯加入到金属卟啉溶液中并超声处理，然后转移到高压釜中反应，反应完毕后离心分离、洗涤、干燥，得到金属卟啉修饰的硫掺杂还原氧化石墨烯电催化剂。

进一步，步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种；所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾中的一种或几种；所述洗涤使用的溶剂为去离子水、甲醇溶液、乙醇溶液中的一种或几种。

进一步，步骤(1)中所述磺酰氯为对甲苯磺酰氯、苯基磺酰氯、甲基磺酰氯、苄基磺酰氯中的一种或几种，选用磺酰氯对氧化石墨烯进行表面功能化，引入硫原子，为硫掺杂奠定了基础，硫掺杂后的还原氧化石墨烯由于受到硫原子的影响，会使得临近的碳原子产生正电子效应，从而促进了氧在其表面的吸附和解离，进一步提高材料的电催化性能。

进一步，步骤(1)中所述氧化石墨烯与所述无机碱和所述磺酰氯之间的质量比为1：(2-4)：(2-6)。

进一步，步骤(1)中所述超声处理时间为10-40分钟，所述搅拌时间为1-4小时，所述加热温度为60-100℃，加热搅拌时间为8- 12小时，所述干燥温度为60℃；所述升温煅烧采用管式气氛炉在惰性气体保护下进行升温煅烧，升温速率为3-10℃/分钟，升温至600-900℃，升温后保持2-4小时。