[发明专利]一种由沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料的制备方法及其应用

说明书

本发明属于材料制备领域，公开了一种由沸石咪唑骨架材料衍生的钴价态可控的负载型钴/碳纳米管材料(Co‑Co_xO_y/CN)的制备方法及其应用。以沸石咪唑骨架材料为前驱体，通过浸渍负载钴离子，在氮气中高温原位选择性还原制备了钴价态可控的负载型Co‑Co_xO_y/CN材料，并将其用于催化环己烷氧化制备环己醇和环己酮(KA油)的反应中。本发明的制备方法简单，绿色环保、活性高、稳定性好、廉价易得，并且能高效催化环己烷氧化制KA油反应的，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于材料制备领域，特别涉及一种由沸石咪唑骨架材料衍生的钴价态可控的负载型钴/碳纳米管材料(Co-Co_xO_y/CN)的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。

背景技术

环己烷选择性氧化制环己醇和环己酮(KA油)就是一个非常典型的碳氢键活化氧化的反应。环己醇和环己酮(KA油)可以用来制备己内酰胺和己二酸，进而得到尼龙-6和尼龙-66。与大部分烷烃选择性氧化一样，该反应同样存在以下问题，如转化率较低，反应复杂且选择性差，能耗高等。目前，在工业上，环己烷氧化是以可溶性钴盐为催化剂，这类环己烷氧化工艺存在转化率低(3.5％-4％)、选择性一般(80-85％)，能耗高，在处理过程中需要大量碱液，污染严重等问题。

近年来，由于有机骨架材料由于具有大的比表面积，有序孔道结构等优点被认为是制备多孔、碳氮掺杂的理想的前驱材料。在高温直接碳化有机骨架材料制备的金属单质/碳材料稳定性好，物理化学性能良好，在多相催化领域显示出巨大的潜在价值。

专利CN109331859公开了一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用。虽然该方法以非贵金属为催化剂，以氧气为氧化剂，但是该催化剂的环己烷的转化率最高为12.2％，KA油的选择性仅为66.6％。Guo等人将制备的石墨碳材料用于环己烷氧化，以氧气为氧化剂，丙酮为溶剂，环己烷的转化率可达54.8％，但KA油选择性仅有44.4％(Molecular Catalysis,2019,479,110487)。专利CN201010281637公开了一种负载型金催化剂的制备及催化环己烷氧化的方法。其采用共沉淀的方法制备，Co₃O₄为载体，Au为活性组分，虽然该催化剂的金属分散度好，并且有较高的活性，但该催化剂以贵金属Au作为活性组分，成本较高。

目前，环己烷氧化反应中所用的催化剂大都存在制备成本高、催化性能低，稳定性差等缺陷。此外，催化环己烷氧化反应的转化率以及KA油的选择性较低，均达不到理想值。因此，开发高效氧化催化剂显得尤为重要。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种沸石咪唑骨架材料衍生的负载型Co-Co_xO_y/CN材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种由沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料的制备方法，所述复合材料为Co-Co_xO_y/CN；

所述方法包括如下步骤：

称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液，称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液，将A溶液与B溶液均匀混合得到混合溶液，搅拌后离心分离、洗涤；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；

将硝酸钴溶于水制备前驱液；将制得的沸石咪唑骨架材料浸渍于前驱液，搅拌过夜，随后烘干，在氮气气氛中焙烧，制得不同Co负载量的Co-Co_xO_y/CN。

进一步的，混合溶液中的硝酸钴，二甲基咪唑，三乙胺，水的质量比＝1:2.3:2.5:69.7。