[发明专利]一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法

说明书

本发明公开了一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法。该方法以酯类或腈类等溶剂溶解丙烯和催化剂，通入氧气或空气作为氧源，控制温度在80~180℃，压力在0.1~4MPa，进行气液相催化反应，实现丙烯高效环氧化的技术，环氧丙烷选择性85%。本方法相比分子氧参与的丙烯气固相直接氧化工艺，具有反应温和、高效、高选择性环氧化的优点；相比共氧化法等联产技术具有工艺简单、不需考虑联产品市场需求等优点。

技术领域

本发明属于催化反应领域，涉及一种丙烯环氧化的方法，尤其涉及一种丙烯与分子氧直接环氧化的催化反应技术。

背景技术

烯烃的环氧化反应在有机合成中是一种多用途的合成技术，一般需要过氧化物作为氧化剂，典型的环氧化工艺如丙烯氧化制环氧丙烷，其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法，如ZL201110369127.7)、双氧水氧化法(HPPO，如ZL201680010717.1、ZL201110369716.5、ZL 201680068836.2)和直接氧化法。共氧化法又分为乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法、异丙苯共氧化法(如ZL2013102369.1)。氯醇法工艺成熟、选择性高，但产生大量废水和废渣，对设备腐蚀严重；共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，不过其工艺流程长，原料品种多，工艺条件及设备要求高；双氧水法工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，但原料成本高，且双氧水为过氧化物，操作难度较大，技术壁垒高。

以分子氧为氧化剂具有绿色、环保优势，但氧的活化难，氧化副产物多。通过引入醛类等助剂可实现较低温度下高效、高选择性的环氧化，如ZL200410066067.1、ZL201010239648.6，但从市场经济性角度，醛氧化生成酸不利于经济效益的提升，且相应酸的市场需求量并不大，限制了丙烯环氧化的产能。目前丙烯和分子氧的直接氧化反应一般采用高温的气固相反应，由于热力学因素，有利于产生丙烯醛，如中国专利ZL201010190267.3、ZL201010549272.9、ZL201410096092.8等；CN 103664832 A公开了一种采用纳米钼酸铁直接环氧化的气固相反应的方法，反应温度为150～250℃，环氧化的选择性低于15％，大部分生成CO₂。

由于上述方法的不足，目前亟需提供一种具有高选择性、高效、绿色环保的反应工艺，具有重要的市场前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯与分子氧直接环氧化的催化反应技术，以绿色、难活化的分子氧为考察目标，既考虑高效、高选择性的环氧化需求，又摒弃联产工艺的局限性和复杂性，设计催化剂和反应工艺，实现在低于150℃下的烯烃环氧化新工艺。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法，包括以下步骤：

1)将丙烯和催化剂溶解于酯类溶剂或腈类溶剂中；

2)持续通入氧气或空气作为氧源，保持反应条件下压力恒定，氧量充足；

3)反应条件为：在温度80～180℃，压力为0.1～4MPa的条件下，搅拌充分，反应1-10h；

所述催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉、钼铋基氧化物Mo_aBi_bO_c中的任一种或两者组合；

所述金属卟啉结构式如下：

其中，X＝F,Cl,Br,I或H；Y＝F,Cl,Br,I；M＝Fe、Ru、Co、Mn、Al或Cu；

作为优选的，所述钼铋基氧化物Mo_aBi_bO_c，其中，a＝1～3,b＝1～3,c为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；