[发明专利]一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种合成聚氨酯‑环氧丙烯酸酯的方法，其特征是：将聚酯多元醇与异氰酸酯反应形成NCO封端的预聚体，然后通过NCO基团与环氧树脂侧链上的羟基和羟基丙烯酸酯中的羟基反应制得中间体，在环氧树脂侧链引入柔性脂肪结构碳碳单键、碳氧醚键以及氨酯键，中间体与丙烯酸反应得到柔韧性好的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。本发明合成的聚氨酯‑环氧丙烯酸酯，断裂伸长率可达到40％以上，较大程度上提高了环氧树脂的柔韧性。原材料廉价易得，扩大了环氧丙烯酸树脂的应用领域，如可应用于光固化油墨，塑胶涂料等。

技术领域

本发明属于有机高分子技术领域，涉及一种改性环氧丙烯酸酯的方法。

背景技术

在UV涂料用预聚物中，环氧丙烯酸酯的光固化速度在各类低聚物中是最快的，而且其固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐热性等特点，并且环氧丙烯酸酯原料来源广，价格低廉，合成工艺简单，但是存在粘度大、柔韧性差、脆性大等缺点。要拓宽其应用，必须对其进行一定程度的改性。主要改性的方法包括：聚氨酯改性、多元醇改性、有机酸或者酸酐改性、有机硅改性、磷改性等。

专利CN101205290和硕士论文(费玉梅，紫外光固化异佛尔酮二异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯的合成与应用，河北工业大学)中均采用环氧丙烯酸酯与IPDI反应，改性的树脂固化成膜后断裂伸长率从2％提高到了7％以上，柔韧性仍然较低。

专利CN108341921的报道中，为了提高环氧丙烯酸酯的柔韧性，先使用端羧基的聚丁二烯与环氧树脂反应，再与丙烯酸反应得到柔韧性较好的环氧丙烯酸树脂，最后与异氰酸酯和丙烯酸羟基酯的半加成产物反应，得到了柔韧性较好的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯，以改性的树脂为主体配制的紫外光固化油墨成功应用于柔性印制板的上标识的印制。

发明内容

本发明的目的是克服环氧丙烯酸酯预聚物柔韧性差的缺点，提供一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法，该方法的技术方案是：将聚酯多元醇与异氰酸酯反应形成NCO封端的预聚体，然后通过NCO基团与环氧树脂侧链上的羟基和羟基丙烯酸酯中的羟基反应制得中间体，在环氧树脂侧链引入柔性脂肪结构碳碳单键、碳氧醚键以及氨酯键，中间体与丙烯酸反应从而得到柔韧性好的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。

一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：

(1)聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得-NCO基团含量为50％～55％的预聚体；优选聚酯多元醇与异氰酸酯的摩尔比为1∶2.0～2.1，反应温度为70-80℃，反应时间为1～1.5h，催化剂T12(二月桂酸二丁基烯)的添加质量为0.01％。

(2)将预聚体与环氧树脂和羟基丙烯酸酯的混合物，在70～80℃，反应3～5h，当反应物中-NCO基团为零时，反应结束，得到聚氨酯增韧改性的环氧树脂，即中间体。优选羟基丙烯酸酯与环氧树脂的羟基摩尔比为3～5∶1。预聚体与混合物(羟基丙烯酸酯和环氧树脂)的质量比优选为0.45～0.48∶1。

(3)将中间体与丙烯酸，在90～110℃，反应4～6h，当酸值小于5mgKOH/g时，反应结束，得到聚氨酯-环氧丙烯酸酯。中间体与丙烯酸的质量比优选为：5.5～5.7∶1。体系优选加入在阻聚剂和催化剂。

所述聚酯多元醇可为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸甲基丙二醇酯、聚己二酸甲基戊二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚己内酯等中的一种或者至少两种的组合。

所述异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种或者至少两种的组合。

所述催化剂可为四乙基溴化铵，苄基三甲基氯化铵或三苯基磷等中的一种或者至少两种的组合。

所述阻聚剂可为对羟基苯甲醚、对二苯酚、对叔丁氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或者至少两种的组合。