[发明专利]用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及化学催化剂领域，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法，所述的催化剂为碳微球‑二氧化硅复合载体的铜基催化剂，结构式为MCu/xCS‑ySiO₂，其中，M为Cu的理论负载量，x、y是CS与SiO₂的质量比；当M＝20％，x/y质量比＝1时，20％Cu/1CS‑1SiO₂的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应时，在低DMO空速下生成乙二醇EG，高DMO空速下生成乙醇酸甲酯MG，实现催化剂的双功能化。

技术领域

本发明涉及化学催化剂领域，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法。

背景技术

草酸二甲酯加氢生成乙二醇是煤化工生产的一个重要应用。此外，草酸二甲酯部分加氢可以得到乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯是非常重要的化学中间品，在化工、农药、香料、医药和染料等领域有广泛的应用。目前，草酸二甲酯气相加氢反应的研究主要集中在铜基催化剂和银基催化剂，人们对铜基催化剂和银基催化剂的改进研究大多集中在添加助剂上，这种方式在改进催化性能及产物的选择性上表现较为逊色。

发明内容

本发明为了克服上述技术问题，提供了一种用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高活性，且具有产物的可选择性。

解决上述技术问题的技术方案如下：

用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂，所述的催化剂为碳微球-二氧化硅复合载体的铜基催化剂，结构式为MCu/xCS-ySiO₂，其中，M为Cu的理论负载量，x、y是CS与SiO₂的质量比；当M＝20％，x/y质量比＝1时，20％Cu/1CS-1SiO₂的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应时，在低DMO空速下生成乙二醇EG，高DMO空速下生成乙醇酸甲酯MG。

进一步地说，所述的低DMO空速为0.3～1.0h^-1，所述的高DMO空速为1.2～1.5h^-1。

进一步地说，所述的低DMO空速为0.3h^-1,所述的高DMO空速为1.5h^-1。

进一步地说，当M＝20％，x/y质量比＝1时，20％Cu/1CS-1SiO₂的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应时，催化性能最优异，在空速为0.3～1.0h^-1下EG的收率至少为90％，在空速为1.2～1.5h^-1下MG的收率至少为60％，实现催化剂的双功能化。

本发明的另一个目的是提供上述用于草酸二甲酯加氢反应中的高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备碳微球CS

将M＝342.3g/mol的蔗糖用去离子水配制成一定浓度的溶液，取70～100mL的蔗糖水溶液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜内，将反应釜置于178～182℃的烘箱内，反应14～16h，然后将反应釜从烘箱中取出自然冷却至室温，得到棕色或黑色胶状物，将该胶状物离心分离，反复依次用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤至少三次，然后于78～80℃干燥箱内干燥至少12h，即得备用碳微球CS；

2)采用蒸氨法制备MCu/xCS-ySiO₂碳微球-二氧化硅复合载体的铜基催化剂

取步骤1)制得的碳微球CS分散于0.1M的硝酸铜溶液中，所述的碳微球CS加入的量为0.1～0.8g，所述的0.1M的硝酸铜溶液的加入量为15～50mL，超声震荡30～35min，在60～80r/min的速度搅拌60～70min得到溶液A；取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于体积比为1:1的水和无水乙醇的混合溶液中，形成浓度为5g/L的CTAB混合溶液为溶液B，所述的CTAB的加入量为0.1～0.5g；