[发明专利]全氟丁磺酸钾的制备方法

说明书

公开了一种全氟丁磺酸钾的制备方法，该方法采用连续化流体反应替代间歇式釜式反应，包括如下步骤：(i)提供管式反应器；(ii)在70℃‑100℃的反应温度下，在足以使全氟丁基磺酰氟保持液体状态的压力下，向所述管式反应器中连续加入全氟丁基磺酰氟和氢氧化钾和氢氧化钙的水浆液；(iii)将反应混合物烘干，得到包含氟化钙及全氟丁磺酸钾的固体；(iv)采用乙醇对该固体进行高温溶解，溶解温度65‑76℃；和(v)使溶解的含全氟丁磺酸钾乙醇溶液结晶，得到全氟丁磺酸钾。

技术领域

本发明涉及一种连续化反应制备全氟丁基磺酸钾的方法。该方法可连续生产全氟丁磺酸钾，加热效率高，使用高于全氟丁基磺酰氟原料沸点的温度进行反应，用水量低，反应速率快，全氟丁基磺酰氟原料能够全部转化，产能高，并且反应产生的热量循环利用，比常规方法反而节约能源，解决了现有的反应装置加热时间长，全氟丁基磺酰氟不能转化完全，副产氟化钙沉淀难以分离，产品纯度低，生产效率低等缺点

背景技术

全氟丁基磺酸钾是热塑性塑料加工过程中使用的一种重要添加剂，它具有优良的抗静电性、阻燃性和耐热性，可与聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酮、ABS等透明性塑料树脂充分结合，不改变基材的固有特性并且还有提高它们的透明性，市场应用广泛。

王恩仁等的“电化学氟化法制备全氟丁磺酸钾”(《有机氟工业》2003年第4期)介绍了分别以环丁烯砜或丁磺酸氯为原料经电解氟化等过程制取全氟丁磺酸钾的方法，其反应方程式为：

C₄F₉SO₂F+2KOH→C₄F₉SO₃K+KF+H₂O

若制备含KF较低的全氟丁磺酸钾，则可向系统中加入氧化钙，使其转化为氟化钙沉淀：

其制备方法包括：在带有电动搅拌器、恒压滴定器并装有回流冷凝器、温度计的四口烧瓶内加50％的氢氧化钾水溶液，向装有氢氧化钾水溶液的容器中加入氧化钙，搅拌的同时滴加全氟丁磺酰氟，直至pH为7-7.5。趁热过滤，除去氟化钙沉淀后，将滤液降温，使全氟丁磺酸钾结晶析出。

范春雷的“全氟丁磺酸钾的合成研究”(《有机氟工业》2005年第2期)公开了一种全氟丁磺酸钾的合成方法，包括在搪瓷釜中加入氢氧化钾、氧化钙、无离子水和乙醇，在搅拌下缓慢连续加入全氟丁磺酰氟，反应进行到釜内物料pH＝7-7.5为止。50℃下静置2-4小时取出上层清液，下层离心出氟化钙沉淀，清液合并。全氟丁磺酸钾溶液经结晶、过滤、干燥、粉碎制得成品。

现有的间歇釜式制备方法虽然具有合成工艺条件简便易行的优点，但是它也存在如下缺点：

(i)由于大量全氟丁基磺酰氟水解反应进行剧烈，大量放热，因此现有的方法强调全氟丁基磺酰氟必须“缓慢滴加”或者“缓慢连续加入”，避免剧烈反应导致体系产生温度和压力的骤然升高，这使得整个反应过程变得漫长；同时由于全氟丁基磺酰氟沸点为64℃并易挥发，高于此温度(70-80℃)，全氟丁基磺酰氟沸腾蒸发，在反应釜的自由空间会存在大量全氟丁基磺酰氟，容易泄露并浪费原料；低于此温度反应同样会有少量全氟丁基磺酰氟未反应混在反应体系中，为后续分离造成困难。

(ii)反应结束后，由于氟化钙粒度太细，在实际处理过程中很难通过过滤进行分离，只能进行静置分层分离，这使得生产时间延长并且分离后的氟化钙中残存大量全氟丁磺酸钾，难以脱出，既浪费了产品，又对副产氟化钙纯度造成影响。

(iii)反应使用水作为溶剂，水对全氟丁磺酸钾溶解度低，在氟化钙过滤过程中很容易使全氟丁磺酸钾产品结晶混在氟化钙中；使用水和乙醇(乙醇作用为增加全氟丁基磺酰氟在反应体系的溶解度)混合液作为溶剂，不仅会产生上述问题，还会使使后续结晶过程中溶剂中含有全氟丁磺酸钾总量大，损耗增加；以上问题最终导致了现有的制备方法存在生产效率低、产品纯度低等问题。