[发明专利]基于共晶的可重塑形状记忆弹性体的制备方法

说明书

本发明涉及形状记忆弹性体技术，旨在提供一种基于共晶的可重塑形状记忆弹性体的制备方法。包括：以开环聚合法制备线性脂肪族聚内酯二醇，取两种或两种以上与酯交换催化剂溶于适量的溶剂中，均匀分散后移除溶剂；将混合物加热反应；反应得到的可共晶共聚酯二醇与多官能团异氰酸酯通过化学交联制备弹性体；或，可共晶共聚酯二醇改性为末端双键修饰的预聚物，再与多官能团巯基化合物化学交联制备弹性体。本发明实现不同序列结构和熔点的共聚酯的简单制备，适用于大量生产。得到具有不同热转变温度且兼具高结晶度的弹性体，更有利于应用需求。产品在各自的变形温度下均具有优良的形状记忆性能，固定率和回复率均接近100％，可适应不同场合的要求。

技术领域

本发明涉及形状记忆弹性体技术领域，更具体地说涉及一种基于可共晶的兼具高温重塑性能和低温形状记忆效应的化学交联共聚酯及其制备方法。

背景技术

作为一类智能材料，形状记忆聚合物能够在外界刺激，如热、光、电、磁、溶剂等作用下发生形状的改变。因此，近年已经发展成为备受关注的高分子材料，有望在生物医药、智能织物、包装、软体机器人、航空航天等领域发挥巨大作用。热转变温度是形状记忆材料最重要的参数之一，它决定了这类材料的应用场合。热转变温度通常指的是非晶态聚合物的玻璃化转变温度或结晶态聚合物的熔点。当热转变温度接近人体体温时，形状记忆聚合物可在生物医药和医学设备等领域发挥巨大应用潜力。

共聚的方法往往被用来有效地调控聚合物的热转变温度。Lendlein课题组在2001年通过构建不同比例的低聚(ε-己内酯)二甲基丙烯酸酯和丙烯酸正丁酯的网络，制备了具有不同熔点和力学性能的形状记忆聚合物(Lendlein等,Proc.Natl.Acad.Sci.,2001,98,842)。Luo课题组在2013年通过活性自由基共聚合成了不同序列结构和玻璃化温度的热塑性形状记忆聚合物(Luo等,Adv.Mater.,2013,25,743)。

为了简化繁琐的共聚过程，动态可逆的键交换反应可以被用来原位生成不同序列结构的共聚物。Telen课题组在2016年将聚酰胺11和聚酰胺12在高温挤出条件下，通过转酰胺反应制备了具有不同序列结构和热行为的共聚物(Telen等,Macromolecules,2016,49,876)。同时，这类动态交换反应使得热固性材料的拓扑结构可重排，并赋予材料许多特性，例如自修复性、可回收性和可重塑性(中国专利文献CN105037702B)。

尽管如此，上述结晶态形状记忆聚合物仍存在一个局限，即共聚单元的引入造成结晶度显著降低。一方面，结晶相作为形状记忆聚合物的可逆相，其降低不利于形状记忆效应的实现。另一方面，低结晶度的共聚物降低了材料的模量和热稳定性。

因此，提供一种全新的可重塑形状记忆弹性体及其制备方法，是十分必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于共晶的可重塑形状记忆弹性体的制备方法。是通过可共晶聚酯二醇的酯交换反应，制备获得具有不同热转变温度且兼具高结晶度的形状记忆弹性体。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种基于共晶的可重塑形状记忆弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以开环聚合法制备至少两种4～16个碳原子的线性脂肪族聚内酯二醇，作为可共晶聚酯二醇；

(2)取两种或两种以上可共晶聚酯二醇，与酯交换催化剂溶于适量的溶剂中，酯交换催化剂占可共晶聚酯二醇总质量的0.2～2.0wt％；均匀分散后，移除溶剂；然后将混合物加热至100～150℃，反应0.5～6h，得到可共晶共聚酯二醇；

(3)按下述任意一种方案制备记忆弹性体：

方案一：将可共晶共聚酯二醇与多官能团异氰酸酯通过化学交联制备弹性体，具体包括：