[发明专利]利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法

说明书

本发明公开了一种利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法，将甲烷催化活化过程的反应气经催化剂活化后，与生物质进行热解反应，反应后的产物经气液分离收集产品，即得到生物质热解产物。本发明利用甲烷催化活化过程中产生的富氢气体中富含H·、·CH₃、·CH₂等自由基的特性，为生物质热解过程提供氢源，从而调控生物质热解产物组成。

技术领域

本发明涉及生物质利用领域，具体涉及一种利用甲烷催化活化过程调控生物质热解产物组成的方法。

背景技术

据《BP2035世界能源展望-2018版》，到2035年世界能源消费中75％以上仍以化石能源为主。来自化石能源的二氧化碳排放量也将继续增长约13％。化石能源的不断消耗和日益严峻的环境问题已经成为当今全球面临的两大挑战。寻求替代化石能源的清洁和可再生能源以及开发可持续发展的能源高效、清洁转化利用方式是解决这一问题的有效途径。生物质是一种清洁、可再生资源，其产量仅次于煤炭、石油和天然气，是全球第四大能源。就生物质整个生命周期而言，其转化过程中排放的CO₂来源于光合作用吸收的CO₂,对环境的CO₂净排放量为零。同时，生物质具有较高的挥发分含量和反应活性，且灰分、硫和氮的含量低，具有大规模替代化石能源的潜质，其中生物质经快速热解制备液态燃料是生物质高效转化利用的一个重要发展方向。

生物质经热解得到的生物油，其含氧量高，热值偏低、酸性较高、腐蚀性较大，影响使用。因此，如何实现生物质热解过程产物的定向调控成为生物质热解领域的重要研究方向。目前调控生物质热解产物组成的方法主要有两大类：

(1)引入催化剂。通过在生物质热解过程中引入催化剂(金属氧化物、金属盐、分子筛等)，可获得高品质生物油。MgO催化棉籽热解可有效提高生物油的热值、烃类分布，并脱除了含氧基团，而且随着催化剂用量的增加，生物油收率降低，气体和炭收率增加，生物油氧含量从9.56％降低到4.9％(Putun et al.Energy,2010,35(7):2761-2766)。Lu，等用ZnCl₂溶液分别浸渍处理玉米芯、白杨木后进行快速热解，发现该催化剂适用于选择性地制备呋喃，并联产乙酸和活性炭两种副产物，当热解温度340℃、催化剂用量15％时，糠醛产率提高了16倍，达8％(Lu,et al.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2011,90(2):204-212.)。Kurnia等研究了分子筛对木质素原位催化热解情况，发现HZSM-5分子筛得到轻质油收率最高，H-Bate沸石对单芳烃的选择性最高(Kurnia,et al,Fuel ProcessingTechnology,2017,167:730-737.)。引入催化剂，可调控生物质热解产物组成，但是现有催化剂易结焦失活，成为生物质催化转化面临的挑战和瓶颈。

(2)提供氢源，由于生物质本身的氢碳比较低，通过提供氢源(四氢萘、甲醇等)的方法可提高生物油产率和品质。Xue等以HZSM-5和HY分子筛为催化剂，研究了四氢萘对木质素热解的影响，发现四氢萘的添加致使焦炭含量从12.72％降低到3.8％，芳烃收率从48.79％提高到66.23％(Xue et al,ACS Sustainable ChemistryEngineering,2016,4(8):4237-4250.)。Zhang等研究发现在600℃下，松木催化热解获得的芳烃+C2～C4烯烃+C5化合物等的产率最高达23.7％；而在400℃下，甲醇催化热解获得的上述化合物产率最大可达80.7％。(Zhang et al,Green Chemistry,2012,14(1):98-110.)。提供氢源，可调控生物质热解产物组成，但四氢萘、甲醇等供氢溶剂的分离增加了工艺的运行和投资成本。

因此，本领域亟需一种高效简便的方法，调控生物质热解产物的组成。

发明内容