[发明专利]锆合金的处理方法及应用

说明书

本发明属于医用植入物材料技术领域，具体涉及一种降低锆合金表面氧化陶瓷层中铪元素含量的方法及应用。所述方法包括对锆合金表层进行若干次氧化和去除表层的循环工艺处理，直至氧化陶瓷层中铪元素含量为0.3wt％‑6wt％，所述氧化和去除表层的循环工艺包括：对表层进行氧化处理，然后去除氧化物表层，露出新的表层。本发明提供的技术方案能够降低高铪含量锆合金表面氧化陶瓷层的铪氧化物含量，从而解决了高铪含量锆合金的表面氧化陶瓷层中的微裂纹的问题，提高了氧化陶瓷层耐磨性、硬度和抗损伤性能，另外，相较于直接使用价格高昂的低铪含量锆合金为原材料，在性能相当的情况下，大幅降低了原材料成本，具有更强的市场竞争优势。

本案是分案申请，原申请的申请号是201910172951.X，申请日2019年3月7日，发明名称为“锆合金的处理方法及应用”。

技术领域

本发明属于医用植入物材料技术领域，具体涉及一种降低锆合金表面氧化陶瓷层中铪元素含量的方法及应用。

背景技术

医用植入物材料，需要兼具高强度、耐蚀性和组织相容性，部分金属合金是符合该特征的理想材料，如316L不锈钢、钴铬钼合金、钛合金以及近些年被认为最适合于制造承载型和非承载型假体材料的锆合金。

锆合金的表面硬度通常较软，其硬度范围可在1.5-3Gpa之间，因此其表面很容易被更硬的第三方颗粒造成磨损，因此耐磨性较差。现有的技术通常采用表面氧化或氮化的方法来提高锆合金表面的硬度，其中表面氧化的原理是在锆合金上生成氧化物陶瓷表面，氧化锆的表面硬度可达到约12GPa。其氧化物陶瓷表面的结构模型如图1所示，表面氧化陶瓷层的厚度通常为5-6μm，在表面氧化陶瓷层与金属基底的交界处还存在大约1.5-2μm厚的富氧扩散层，这种结构在具有坚硬的陶瓷表面的同时，仍保留了锆合金基底的良好塑性，因此不仅提高了表面的耐磨性和抗划伤性，还避免了使用陶瓷材料假体时容易脆裂的风险。

美国专利US2987352和美国专利US3615885中均提到了通过在空气中加热锆合金，从而在锆合金表面产生氧化陶瓷层的方法。用该方法处理的医用植入物的表面，耐磨性、抗划伤性、抗脆裂性均优异，收到了很好的效果。目前实际生产中使用的锆合金原料购自于核工业中使用的锆合金原料，进行表面氧化后，能形成颜色为深蓝色的表面氧化陶瓷层，质地致密，少裂纹，但是由于原料价格非常高昂，最终产品价格居高不下。

如果用价格低很多的一般工业用锆合金原料来生产具有表面氧化陶瓷层的医用植入物时，虽然采用相同的工艺，但最终得到的是颜色灰白的表面氧化陶瓷层。实际操作中发现，这种氧化陶瓷层的致密性和结合强度较差，部分表面氧化物颗粒在制备横截面样品的过程中就已经出现剥落，由于剥落的表面氧化物颗粒硬度值非常高，因此，使用该类型的表面氧化陶瓷层，不仅不能提高锆合金的耐磨性，反而会由于产生了大量剥落的氧化物颗粒，加快磨损的速度，不能用于医用植入物的制造。

因此，希望找到一种方法，能够用一般工业用锆合金原料代替价格高昂的核工业锆合金原料，在产品的氧化陶瓷层性能满足需要的前提下，降低成本。

发明内容

本发明人经潜心研究发现，锆合金氧化陶瓷层的致密性低是由于作为原料的锆合金中铪元素含量过高，导致氧化陶瓷层中产生了大量微裂纹。本发明提供了一种降低锆合金表面铪含量的方法及应用，用以解决锆合金氧化陶瓷层微裂纹多、致密性低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种锆合金的处理方法，对锆合金表层进行氧化和去除表层的工艺并重复1-5次，所述氧化和去除表层的工艺包括：对所述锆合金表层进行氧化处理，然后去除厚度为3-12μm的氧化物表层，露出金属基底，所述氧化处理的氧化温度为500℃-700℃，处理时间为0.5h-10h。

可选地，所述锆合金中的初始铪元素含量为0.5wt％-8wt％。

可选地，所述氧化处理的氧化温度为550℃-600℃，处理时间为4-6h。