[发明专利]一种含氮聚合物的制备方法

说明书

本申请公开了一种含氮聚合物的制备方法，包括：在非活性气体保护下，将含有反应单体与镁的原料在引发剂的作用下，在70℃～100℃下发生聚合反应，水解，得到所述含氮聚合物；其中，所述反应单体选自具有式I‑1所示化学式的化合物中的至少一种：所述含氮聚合物具有式I‑2所示的重复单元：其中，R¹选自硝基或亚硝基；其中X为卤素；R²选自‑N＝N‑中的至少一种；Ar为芳基。该制备方法属于一锅法，操作简单易行，并且聚合物上的多种官能团使其在功能性高分子材料领域有较大的应用潜力。

技术领域

本申请涉及一种含氮聚合物的制备方法，属于化学领域。

背景技术

格氏试剂与硝基反应构建碳氮键的反应早在20世纪初就已经被Oddo等人发现，之后很多化学家对这个反应的条件和机理进行了研究，Gilman等认为在格氏试剂进攻硝基的过程受很多因素影响，例如反应温度、反应物配比、格氏试剂的类型(烷基/芳基格氏试剂)、格氏试剂是否提前制备等。在1967年Buck和Kobrich推测在芳基格氏试剂进攻硝基的过程中存在亚硝基中间体，很快Yul Yost又发现在他们的反应中二芳基羟胺是主产物，同时也存在二芳基胺的产物，因为二芳基羟胺可以在格氏试剂的存在下转化成二芳基胺，因此他们推测从亚硝基到二芳基胺的过程中存在羟胺盐中间体。1989年Bartoli利用乙烯基格氏试剂与硝基芳烃成功的合成了吲哚，这也是到目前为止格氏试剂与硝基反应得到的最成功的应用。事实上这个反应是通过两步合成的，首先格氏试剂与硝基反应，此时得到产物很复杂且大部分产物是在空气中不稳定的羟胺结构，所以在反应结束时需要直接原位还原生成稳定性较好的二芳香胺的结构。

在传统的观念中发展新聚合反应是需要建立在高效率的小分子反应上的，如果效率不高在聚合的过程中副反应很容易造成阻聚导致无法形成高分子。因此将低效率小分子反应发展成高分子聚合反应将在新聚合方法领域有比较大的意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种含氮聚合物的制备方法，该方法利用格氏试剂与硝基或亚硝基的反应性，以硝基或亚硝基作为氮源制备含氮聚合物。该制备方法填补了该反应在高分子制备领域的空白。该制备方法属于一锅法，操作简单易行，并且聚合物上的多种官能团使其在功能性高分子材料领域有较大的应用潜力。同时，该聚合反应区别于传统以高效率小分子反应为基础开发的新聚合反应，利用了一类特殊的低效率小分子反应。这类小分子反应的过程有利于目标产物的生成，但生成物不稳定，从而在反应结束时会转化成各种副产物。虽然最后产物组成很复杂，目标产物量很少，但在反应过程中并不影响高分子的生成，从而实现利用低效率小分子反应发展高分子反应的目的。

所述含氮聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

在非活性气体保护下，将含有反应单体与镁的原料在引发剂的作用下，在70℃～100℃下发生聚合反应，得到所述含氮聚合物；

其中，所述反应单体选自具有式I-1所示化学式的化合物中的至少一种：

所述含氮聚合物具有式I-2所示的重复单元：

其中，R¹选自硝基或亚硝基；

其中X为卤素；

R²选自中的至少一种；

Ar为芳基。

可选地，所述反应单体选自

中的至少一种；

其中X为卤素。

可选地，所述反应单体选自1-溴-4-硝基苯、1-溴-3-硝基苯、1-溴-2-硝基苯、5-溴-1-硝基萘、5-溴-2-硝基吡啶、对硝基溴化苄、2-溴-5-硝基甲苯中的至少一种。