[发明专利]一种Z型异质结光催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种Z型异质结光催化剂及其制备方法，将Cd²⁺、Co²⁺和有机配体混合后，进行水热反应，得到Cd/Co‑MOF；然后使Cd/Co‑MOF与硫化剂混合，进行硫化反应后得到Z型异质结光催化剂。本发明制备的Z型异质结光催化剂可用于在纯水体系中，同时催化产氢与苯甲醛的，其在6h内光催化析氢产率可达61924μmol·g^‑1，苯甲醛选择性为99.9％，且在20h内苯甲醇选择性可达72％，该过程利用苯甲醇代替牺牲剂制备高附加值化学品，从而有效降低成本，有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种Z型异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

H₂作为一种可持续的清洁能源载体，在解决能源和环境危机等问题方面具有较大的潜力而备受关注。在过去的几十年中，利用半导体光催化分解水产生H₂被认为是将太阳能转化为化学能的理想方法。在光照下，半导体可以产生等量的光生电子和空穴，其中光生电子能够驱动质子还原成H₂。然而，光生空穴通常会与光生电子复合，引起光催化剂的光腐蚀，从而降低H₂的释放速率。为了实现高效的H₂产生，常常需要加入牺牲剂来消耗光生空穴，这不仅造成光能不能充分利用与资源浪费，而且所产生H₂的价值通常远远低于牺牲剂的价值。若能在光催化过程中形成高附加值的工业化学品，代替牺牲剂来促进H₂的产生，将有望解决该问题。

受自然光合作用的启发，科学家们基于两种半导体组合后具有良好匹配的能带结构的特点，设计了多种全固态人工Z型异质结光催化体系。Z型异质结具有特殊的电子传递路径，在光照下不仅能够产生具有足够能级的光生电子和空穴，而且具有更宽的光吸收范围，并提高电荷载流子的空间分离能力。

MOFs是一种由有机配体和金属节点组成的材料，可用于均匀分散混金属中心，形成多金属固溶体。在分散金属中心过程中，可形成小尺寸异质结；同时多金属固溶体内原位形成的纳米颗粒之间紧密连接，也可形成异质结。通过调节固溶体中掺杂金属的浓度，可以精细地调节异质结构的化学组成和带隙，因此可以进一步优化光吸收能力和氧化还原活性。目前已有MOFs用于构筑异质结的研究报道，但现有MOFs基异质结的光氧化能力低，在光催化析出H₂过程中仍需要大量牺牲剂来消耗光生空穴。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种Z型异质结光催化剂及其制备方法，该Z型异质结能够在无需电子牺牲剂的情况下将水光催化分解成H₂，同时生成高附加值化学品。

本发明的Z型异质结光催化剂由包括如下步骤的制备方法得到：

(1)将Cd²⁺、Co²⁺和有机配体混合后，进行水热反应，得到Cd/Co-MOF；

(2)使Cd/Co-MOF与硫化剂混合，进行硫化反应后得到Z型异质结光催化剂。

进一步，所述水热反应温度为120～140℃，优选130℃。

进一步，所述有机配体选自5-(5-羧基-3-吡啶基)-1,3-苯二甲酸。

进一步，所述Cd²⁺、Co²⁺和有机配体的摩尔比为2：4：(1～2)，优选2：4：1，经过实验发现，只有在2：4：1比例下或接近2：4：1比例下才能够形成MOF，否则将无法形成产物。

进一步，所述硫化剂选自硫代乙酰胺、硫脲中的任意一种。

进一步，所述硫化反应温度为160～180℃，优选160℃。

进一步，所述Cd/Co-MOF与硫化剂的质量比为1：(20～30)，优选1：22。