[发明专利]一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法

权利要求书

1.一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：由聚四亚甲基醚二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基封端的TPU预聚体，将改性氧化石墨烯加入至TPU预聚体中，与1,4-丁二醇一同作为复配扩链剂参与原位聚合过程，完成扩链反应，制得高强度高阻隔TPU复合材料；

包括以下具体步骤：

（1）将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到已预热达75℃并接有减压真空脱水装置的三口烧瓶中，待4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯熔化为透明液体后，加入已高温脱水的聚四亚甲基醚二醇，在减压及机械搅拌条件下，75℃反应3h得到TPU预聚体；

（2）向步骤（1）的TPU预聚体体系中加入DMF，搅拌至体系均一无分层；

（3）用注射器取改性氧化石墨烯溶液以及1,4-丁二醇加入至步骤（2）得到的均一体系中，并迅速滴加催化剂，在80℃下反应6h；

（4）待反应结束后，将步骤（3）所得到的产物倾倒至聚四氟乙烯烧杯中，50℃超声3h；

（5）用自动涂膜机将步骤（4）所得产物在聚四氟乙烯板上涂成薄膜，于50℃真空干燥箱中干燥4h，再将温度升至80℃真空干燥12h，即得到高强度高阻隔TPU复合材料；

步骤（3）中所述改性氧化石墨烯溶液的制备方法，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯的制备：取1g鳞片石墨，加入至23mL浓硫酸中混合均匀，保持磁力搅拌；在温度20℃条件下缓慢分批加入总量为3g 的KMnO₄、和0.5g的NaNO₃，反应持续4h，升至35℃后反应2h，再将温度升至98℃；在体系中加入44mL去离子水，10min后逐滴加入5wt%H₂O₂直至溶液呈金黄色且无气泡产生，最后加入20mL 5wt% HCl；将悬浮液多次离心、洗涤至pH=7，超声2h后-80℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯；

2)氧化石墨烯的改性：将步骤1）制得的氧化石墨烯加入至10mL DMF中得到氧化石墨烯/DMF悬浮液，超声分散1h，500rpm磁力搅拌条件下按氧化石墨烯与壳聚糖的质量比为1：5加入壳聚糖，25℃反应12h得到改性氧化石墨烯溶液。

2.根据权利要求1所述一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述DMF为加入4A分子筛并放置于真空干燥器中处理后的除水DMF。

3.根据权利要求1所述一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚四亚甲基醚二醇和 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤（3）所述1,4-丁二醇的质量比为：25：7.5：1；

所述聚四亚甲基醚二醇为白色蜡状固体，平均分子量为2000，分子量分布范围为1950~2050，羟值为54.7~57.5 mgKOH/g，酸值小于0.05 mgKOH/g，将其放置于110℃真空干燥箱中熔化为透明液体，高温脱水2h备用；

所述4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-100，其中2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量低于2%；

所述1,4-丁二醇的羟值为1000~1200mg KOH/g，加入4A分子筛放置于80℃真空烘箱中备用。

4.根据权利要求1所述一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中TPU预聚体：DMF=1g：1.15mL。

5.根据权利要求2所述一种高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述催化剂为二醋酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡按1：4的质量比机械混合得到的复配催化剂，其用量为聚四亚甲基醚二醇、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇三者总质量的0.4wt%。

6.根据权利要求1所述的高强度高阻隔TPU复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤2）中所述氧化石墨烯占聚四亚甲基醚二醇、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇三者总质量的0.25~1wt%。

7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备所得的高强度高阻隔TPU复合材料。