[发明专利]一种由苯胺制备对苯二胺的方法

说明书

本发明提供了一种由苯胺制备对苯二胺的方法。所述方法包括如下步骤：将苯胺上的氨基使用对甲苯磺酰基进行保护，再与氨基供体、氧化剂和催化剂Ru‑Cu/TS‑1混合发生氨化反应，脱保护后分离得到对苯二胺。本发明采用保护基策略以对甲苯磺酰基保护苯胺上的氨基，同时诱导活化苯环对位的C‑H键，采用催化剂Ru‑Cu/TS‑1催化氨化反应，可极大提高氨化效率和选择性，提高对苯二胺的产量和纯度，且反应条件温和，选择性好，是一条绿色环保的合成路线。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种对苯二胺的合成方法，尤其涉及一种由苯胺制备对苯二胺的方法。

背景技术

对苯二胺(p-Phenylenediamine)，又名乌尔丝D，是最简单的芳香二胺之一，也是一种应用广泛的有机中间体，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂试剂。在国防工业中对苯二胺与对苯二酰氯缩聚得到的芳纶1414，它属于耐高温的高分子液晶树脂，可用于超音速飞机的复合材料中。另外，对苯二胺也是汽油阻聚剂的主要原料，目前中国对苯二胺的年需求量大约为2万吨，其中60％用于合成染料，25％用于合成橡胶助剂，15％用于其他领域。未来几年随着全球芳纶1414的产能不断增加，对苯二胺的年需求量会有高速的增长。

目前，对苯二胺合成的工业化路线主要有以下两条：

路线一：对氯硝基苯法。CN109651158A公开了一种对苯二胺的制备方法，所述对苯二胺采用氢气在催化剂条件下对硝基苯胺进行还原反应，该方法采用水作溶剂，氢气作还原剂催化还原硝基制对苯二胺，其制备过程可以由如下反应式表示：

所述制备方法通过对还原反应中的温度、压力和反应时间进行控制，实现对苯二胺转化率的控制。此发明利用加氢还原的生产方式，提高对硝基苯胺的转化率获得了高纯度的对苯二胺。

CN107619374A公开了一种连续法生产对苯二新工艺，该工艺以对硝基苯胺、溶剂、氢气为主要原料，在固定床反应器或者列管式反应器中，在催化剂存在的情况下，加氢反应制备对苯二胺粗产品，粗产品再经过精馏回收工艺制备高纯度的对苯二胺，产物经过分离和精馏可得到99.9％纯度的对苯二胺。

对氯硝基苯法是工业生产的常用方法，原料对硝基苯胺需由氯苯硝化、氨解得到，能耗较高、腐蚀设备，而且会产生大量酸渣、NO、NO₂等废气和含酚废水。

路线二：对二氯苯氨化法。US1994845公开了一种以对二氯苯催化氨解制对苯二胺的方法，以氧化亚铜为催化剂，以28wt％氨水作为氨源，150-225℃反应16个小时，精馏后得到产品，其制备过程可以由如下反应式表示：

US4193938公开了一种以对二氯苯催化氨解制对苯二胺的方法，以氯化亚铜为催化剂，反应温度200-220℃反应12小时后得对苯二胺，收率为91％。然而该路线中反应温度较高，能耗较大。

因此，开发常压条件下苯胺直接氨化制得对苯二胺的合成路线，具有极大的科研价值和应用前景。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种由苯胺制备对苯二胺的方法。本发明提供的合成路线较为简单，反应条件温和，反应过程安全，且产物对苯二胺的产率和纯度较高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种由苯胺制备对苯二胺的方法，所述方法包括如下步骤：将苯胺上的氨基使用对甲苯磺酰基进行保护，再与氨基供体、氧化剂和催化剂Ru-Cu/TS-1混合发生氨化反应，脱保护后分离得到对苯二胺。

所述反应过程可以由如下反应方程式表示：