[发明专利]一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法及其应用，属于钙钛矿电池技术领域。本发明制备方法创新地设计一种动态旋涂‑退火多圈循环的制备手段，通过在连续沉积技术的过程中，利用溶质氯离子填补氯基钙钛矿本身晶格中的氯空位和基于微溶溶剂体系的晶粒熟化过程，使得钙钛矿结晶状况得到提高的同时减小本征缺陷态浓度。基于本发明方法制备的氯基钙钛矿光电探测器不仅具备蓝紫光选择性，其外量子效率和响应速度大大提升，在自驱动条件下外量子效率已经接近理论极限，可达90％；光电探测器的响应时间可提升至200纳秒。

技术领域

本发明属于钙钛矿电池技术领域，具体涉及一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法及其应用。

背景技术

有机无机铅卤钙钛矿光吸收材料由于其优异的光电特性已广泛应用于光伏器件、光探测器件、以及发光器件等光-电转化领域。碘基钙钛矿材料由于带隙较窄，与太阳光光谱相适应的特点，受到了远高于其他卤素基钙钛矿材料的关注。自2009年起，碘基钙钛矿经历十年飞速发展，在薄膜制备，器件设计上已经取得了长足的进步。拥有20％以上光电转化效率的电池器件，接近100％量子效率的光探测器件均在碘基钙钛矿材料的基础之上完成。碘基钙钛矿材料带隙约为1.6eV，其吸收光域横跨紫外-可见-近红外波段，因此以碘基钙钛矿材料制备的光电探测器具备良好的宽光谱响应能力。但是对于色彩辨识、单波长的光通信等应用来说，这也意味着以碘基钙钛矿材料为基础制备的宽光谱光电探测器无法有选择性的识别入射光波长。

在钙钛矿材料体系中，氯基钙钛矿材料带隙较宽，所以其吸收光域仅局限于蓝紫光域，这一波长选择性响应的特性使得其成为在这一体系中完成蓝色辨识任务的必然选择。截至到目前，氯基钙钛矿材料的制备依然有诸多问题，比如薄膜晶粒尺寸小，薄膜有针孔，覆盖不完全等。除了这些制备工艺所带来的普遍问题之外，由于氯离子半径在卤族中最小，因此极易形成空位缺陷，从而带来更高的缺陷态密度。由于这些问题的普遍存在，使得氯基钙钛矿器件普遍响应度不高且响应速度缓慢。

为解决这一问题，Edward H.Sargent等学者(Adinolfi,V.；Ouellette,O.；Saidaminov,M.I.；Walters,G.；Abdelhady,A.L.；Bakr,O.M.；Sargent,E.H.Adv.Mater.2016,28,7264–7268.)尝试通过制造ITO/MAPbCl₃/ITO双肖特基结器件来提高氯基光探测器的响应速度，但这一结构创新并不能掩盖钙钛矿光吸收材料本身存在问题的事实，因此基于该材料制备的钙钛矿电池的响应速度也仅为1毫秒左右。Qiuming Yu等学者(Zheng,E.；Yuh,B.；Tosado,G.A.；Yu,Q.J.Mater.Chem.C 2017,5(15),3796–3806)尝试改进氯基钙钛矿薄膜的后退火工艺，获得了孔洞较少的光吸收材料；但是其晶粒尺寸不足200nm，且忽视了氯基钙钛矿先天的高缺陷态密度，从而导致其制备的自驱动器件在0V下的外量子效率不足20％。事实上，有研究表明(Ding,J.；Cheng,X.；Jing,L.；Zhou,T.；Zhao,Y.；Du,S.ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10(1),845–850)，在不解决氯系钙钛矿本征缺陷的条件下，即使使用高取向的单晶氯基钙钛矿作为吸收层，其器件外量子效率也很难超过50％。

因此，如何制备低本征缺陷态密度、高成膜质量的氯基钙钛矿光吸收层且基于该钙钛矿光吸收层制备的器件具有高的相应速度就成为了亟待解决的问题。

发明内容

针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种氯基宽带隙钙钛矿光吸收层的制备方法及其应用。本发明制备方法创新地设计一种动态旋涂-退火多圈循环的制备手段，通过在连续沉积技术的过程中，利用溶质氯离子填补氯基钙钛矿本身晶格中的氯空位和基于微溶溶剂体系的晶粒熟化过程，使得钙钛矿结晶状况得到提高的同时减小本征缺陷态浓度。基于本发明方法制备的氯基钙钛矿光电探测器不仅具备蓝紫光选择性，其外量子效率和响应速度大大提升，在自驱动条件下外量子效率已经接近理论极限，可达90％；光电探测器的响应时间可提升至200纳秒。