[发明专利]一种负载型钛系催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种负载型钛系催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：将硅胶载体进行热活化处理；在一定温度下，取热活化过的硅胶载体与有机铝化合物反应得到改性硅胶载体；将钛系催化剂和改性硅胶载体反应，洗涤数次后得到负载型钛系催化剂；以烷基酚氧基铝为助剂，该负载型钛系催化剂可用于乙烯均聚反应或乙烯与其他α‑烯烃的共聚合反应。与现有技术相比，本发明的催化剂具有负载效率高，性质稳定，催化活性高等优点，所得聚合物分子量可达100万～3000万，同时聚合物颗粒均匀，流动性好，能够满足工业生产的要求。

技术领域

本发明涉及烯烃配位聚合领域，尤其是涉及一种负载型钛系催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯(PE)是一种典型的热塑性塑料。聚乙烯一般分子量在1万100万之间，根据密度可分为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。当分子量大于100万时称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，极高的分子量赋予UHMWPE独特性能，如具有其它工程塑料无可比拟的抗冲击、耐磨损、低摩擦系数、耐化学腐蚀和生物相容等性能，在化工、机械、纺织、医疗和军事等领域，应用前景十分广阔，有潜力成为当今世界应用最为广泛的聚合物材料。

催化剂是树脂产品的核心技术，直接决定着树脂材料的关键性能并影响后续的加工工艺和应用领域。因此设计开发高效催化剂体系、完善其相应负载技术是改进树脂微观结构和提高聚乙烯分子量，开发新型超高分子量聚乙烯等特殊专用料的技术源头。聚乙烯分子量提高有利于明显提升抗冲击性和耐磨损性。现有催化剂对制备高分子量聚乙烯具有一定难度，提升聚乙烯分子量存在瓶颈。其催化剂的研究和负载技术开发一直是国际学术界和产业界关注的焦点和热点。1953年，K.Ziegler发现了以TiCl₄和AlEt₃体系为代表的ⅣB族钛系、钒系等过渡金属催化剂，并实现了聚乙烯的工业生产，奠定了烯烃聚合工业的基础，推动了烯烃聚合的产业化革命。1958年，德国赫斯特(Hoechst)公司研制成功超高分子量聚乙烯，并实现工业化生产。紧接其后美国赫尔克勒斯(Hercules)公司、日本三井石油化学工业株式会社、荷兰帝斯曼公司等相继实现较大规模工业化生产。Kakugo等人在专利EP0721954 A1公开了一种联二酚类衍生物钛配合物，MAO活化(TBP)TiCl₂时可用于制备分子超过400万的UHMWPE，不但活性较高还能够使乙烯与α-烯烃共聚合。Wassenaar等人在专利US 9617362公开了数种萘氧基亚胺钛族配合物，配合物以金属钛为活性中心，萘氧基邻位引入三甲基硅基，亚胺部分引入环己基、氟取代苯基等基团。该配合物可得到分子量330万的UHMWPE。日本Mitsui公司的Fujita等人利用烷基铝处理的MgCl₂对苯氧基亚胺类钛族金属配合物进行了负载，得到高分子量的聚乙烯同时表现出了极高的活性，这代表了第一批无硼酸盐、无甲基铝氧烷(MAO)高活性单位催化剂体系的例子(J.Mol.Catal.A.,2004,213,141-150.)。

综上所述，尽管超高分子量聚乙烯催化剂的研究已经取得了较大的突破，但对于分子量更高的聚乙烯则难以制备，分子量的提高仍存在瓶颈，无法进一步突破。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的分子量有待进一步提高的缺陷而提供一种负载型钛系催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种负载型钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅胶载体进行热活化处理；

(2)取热活化过的硅胶载体置于密封容器中，加入有机介质，在惰性气氛下充分搅拌，然后逐滴加入有机铝化合物获得混合液，搅拌条件下进行反应，反应后的混合液经过固液分离、洗涤、干燥得到改性硅胶载体；