[发明专利]一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂及其制备方法和应用。本发明采用一种有机硅烷接枝的方法，合成了有机化度可控硅源，接着采用传统简单的水热合成法制备介微双孔吸附剂，其比表面积在500‑700cm³/g，极大的提升了吸附性能。本发明所述方法，在吸附剂硅铝骨架晶化的过程中，有机大分子随着硅源进入吸附剂晶体内部，由于空间位阻效应，阻碍了晶体的生长，在晶体内部形成许多缺陷，焙烧形成大量均匀的晶内介孔，所得吸附剂的介/微孔比例高达4:1，能解决一些低温、低浓度有机气体的传质与吸附问题。同时本发明也提供了一种调控多孔材料介孔率的方法，解决了有机分子的定向吸附问题。

技术领域

本发明属于多孔材料定向吸附浓缩技术领域，具体涉及一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

挥发性有机化合物简称VOCs，一般是由于有机溶剂使用而散发到大气中，主要来源于石油化工、医药、印刷、农药、橡胶等行业，具有浓度低、体积大、温度低、成分复杂、毒性大等特点，目前常用的治理方法包括吸收法和吸附法，其中吸附分离技术由于其操作简单、能耗低、成本低廉、无污染等优点，成为VOCs处理的一种常用的方法。吸附法的关键是吸附剂的选择，目前，常用的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、分子筛等，其中，分子筛因具有较大的比表面积(500-1000m²/g)、可循环使用、较高的吸附容量、耐高温、较好的疏水性等优势，被广泛的应用于VOCs的吸附。常见的分子筛(MCM-14，Beta-1，X分子筛，Y分子筛)的孔道结构相对固定(微孔或介孔)，一般只能对于一些VOCs分子进行简单的无差异化的吸附，并且对于一些较大的VOCs分子的吸附效果较差，难以满足复杂成分VOCs吸附的实际工况。因此，开发出价格低廉、工艺简单的定向可控的高吸附容量的吸附剂对于VOCs的吸附乃至分离科学的发展具有极其重要的意义。

近年来，为了提高沸石分子筛的传质效率和吸附性能，越来越多的研究者开始关注沸石的介/微孔结构，通过不同的方法在沸石晶体中引入介孔从而合成介微双孔材料成为二十一世纪多孔材料领域的重点和热点课题。公开号为CN105251441A的中国专利申请公开了一种高性能介微双孔可控分子筛吸附剂及其制备和应用，是一种简单的介/微孔的复合，制备较复杂，成本较高。公开号为CN110156043A的中国专利申请公开了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，分子筛的比表面积较小(小于500m²/g)，吸附性能较一般，同时，含氮长链化合物的引入经过焙烧后，会产生一定的二次污染。目前，构筑介/微复合孔道结构的多孔材料的方法比较多，包括后处理法(post-treatment)、硬模板法、软模板法、有机硅源法，但大部分研究只是局限于简单的孔道结构的复合叠加，虽然提高了沸石晶体对于VOCs的吸附性能，但只能对于VOCs进行无差异化的吸附，存在选择性较差，容易产生二次污染等问题。因此，合理的设计构筑分子筛的多孔结构，调控介孔孔道比例，定向吸附复杂多变的VOCs组分具有极其重要的应用价值。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法。该方法利用硅源良好的表面改性的特性，通过有机硅烷的接枝制备新型有机化硅源，进而修饰制备ZSM-5介微双孔分子筛。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的可控硅源修饰的介微双孔吸附剂。

本发明的再一目的在于提供上述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备第n代p-n-SiO₂：以物质的量计，取0.3-3.6份有机硅烷与良溶剂混合，得到溶液A；取6-18份二氧化硅和水混合，加热搅拌得到溶液B；将上述溶液A加入溶液B中，在氮气或惰性气体保护下，90-110℃搅拌反应8-10h，制得第n代p-n-SiO₂，其中n＝1、2或3；