[发明专利]一种长循环天然石墨基改性复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种长循环天然石墨基改性复合材料及其制备方法与应用。包括以下步骤：将天然鳞片石墨与熔融的沥青混合，使沥青包覆在天然鳞片石墨表面，然后冷却；而后表面包覆沥青的天然鳞片石墨依次进行粉碎和整形，得到球形石墨；对步球形石墨进行石墨化处理，冷却后，对石墨化的物料进行打散、筛分处理；再与沥青均匀混合，使沥青包覆在石墨化的物料表面，得到混合料；对混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到天然石墨基改性复合材料。通过本发明的方法制备得到的复合材料作为负极材料时，具有较长的循环性能以及较好的电化学性能，并解决了天然石墨电极高膨胀的问题。

技术领域

本发明属于锂离子电池碳负极材料技术领域，具体涉及一种长循环天然石墨基改性复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。在锂离子电池技术的开发过程中，电池品质不断提高，生产成本不断下降。在对锂离子电池技术进步的贡献中负极材料起了很大作用。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，从原料来源上可分为人造石墨和天然石墨。其中人造石墨以其良好的循环稳定性占据着大部分动力电池市场，人造石墨制造过程中不但需要价格昂贵的石墨化过程，而且原材料价格持续上涨，使得人造石墨的价格不但没有下降的可能，反而会继续上涨，为了进一步降低负极材料成本，人们将目光重新投向天然石墨，天然石墨最大的优点就是没有石墨化过程，价格低廉，但是在动力电池中其较差的循环稳定性抵消了其价格优势，因此如何改善其循环稳定性成为重要研究课题。

为了改善天然石墨的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，并取得了相应的成果。例如专利CN101976735B采用整形技术将天然石墨的鳞片炭层蜷曲为近似球形、卵圆形、土豆形的球形石墨，然后在球形石墨外表面包覆一层无定形炭来阻挡电解液进入，但蜷曲碳层内部存在一些空隙，充放电过程中电解液中的有机分子会通过这些空隙逐渐渗透到球形石墨内部，与其内部未包覆的鳞片炭层发生反应生成新的SEI膜，从而使球形石墨内部的蜷曲炭层出现剥离，循环性能仅能提高到300周。为了进一步提高其循环性能，专利CN107814382B采用等静压处理将各种表面改性剂压入球形石墨的空隙中，专利申请CN107814383A采用真空和加压的方法将改性剂压入球形石墨的空隙中。这两种方法虽然都大幅提高了天然石墨的循环性能，但生产过程都需在高压下进行，且工序复杂。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种长循环天然石墨基改性复合材料及其制备方法与应用。

本发明提供一种天然石墨基改性复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)包覆：将天然鳞片石墨与熔融的沥青混合，使沥青包覆在天然鳞片石墨表面，然后冷却；

(2)粉碎和整形：对步骤(1)得到的表面包覆沥青的天然鳞片石墨依次进行粉碎和整形，得到球形石墨；

(3)石墨化：对步骤(2)得到的球形石墨进行石墨化处理，冷却后，对石墨化的物料进行打散、筛分处理；

(4)包覆：将步骤(3)得到的石墨化的物料与沥青均匀混合，使沥青粉包覆在石墨化的物料表面，得到混合料；

(5)炭化：对步骤(4)得到的混合料进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨基改性复合材料。

根据本发明，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨的固定碳的质量含量≥80％，例如≥85％，示例性为85％、88％、90％、92.5％。其中，所述天然鳞片石墨的颗粒粒径为150-2000μm，例如150-1000μm，又如150-500μm，示例性为150μm、160μm、180μm、200μm。