[发明专利]一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法，所述催化剂的壳层为高硅铝比ZSM‑5分子筛，用于催化甲醇制低碳烯烃反应，所述催化剂的核部分为负载金属物种M的低硅铝比MZSM‑5，以实现从壳层生成的低碳烯烃进一步芳构化为芳烃的反应过程。采用本发明所述的核壳结构ZSM‑5催化剂，可以在一个催化剂上实现甲醇制低碳烯烃和低碳烯烃制芳烃的两段反应过程的耦合，高选择性获得芳烃。

技术领域

本发明属于甲醇制芳烃催化技术领域，尤其是，涉及一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

芳烃作为重要的有机化工原料，广泛应用于农药、染料、有机材料等领域。我国的芳烃生产约95%左右来自于石油化工，主要是通过炼油厂催化重整和裂化工艺等石油基生产供应，随着石油资源的逐渐短缺，芳烃供应缺口势必日益增大。随着煤化工的发展，煤基甲醇合成与转化技术越来越成熟，甲醇产量逐年增加，进而出现了严重的甲醇产能过剩的问题。鉴于目前我国日益增长的芳烃需求及产能过剩的煤基甲醇等问题，以甲醇制芳烃非石油路线，可以优化能源结构，不仅缓解了市场对芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到一条可实现的道路。

甲醇制芳烃反应路线通常需要具有强酸性位的HZSM-5催化剂，其催化活性高，催化反应过程复杂，形成的产物复杂，芳烃选择性低。为了提高芳烃选择性，需要引入脱氢金属物种，对HZSM-5分子筛进行改性，由于引入的金属物种会堵塞孔道，覆盖酸性位，改变酸种类，因此催化剂稳定性较差，如中国专利CN 104549481 A所采用的通过在催化剂中引入磷元素和脱氢金属物种，对HZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛进行改性的方法。除了对催化剂进行改性，工艺方面的改进也可以提高芳烃选择性，提高催化稳定性。在工艺方面，中国专利CN104098418A报道了一种甲醇芳构化工艺，甲醇首先进入反应器管程与管程催化剂接触反应，经过管程催化转化为低碳烯烃等产物，反应生成的产物再进入反应器壳程与壳程催化剂接触反应，经过壳程催化转化为C₅₊烃液体产物，经过精馏分离得到芳烃和非芳烃，壳程产物中气体产物经分离后，其中的低碳烯烃返回到反应器壳程继续反应，增加芳烃收率。中科院山西煤炭化学研究所的固定床反应技术CN1880288A，采用甲醇为原料，改性ZSM-5分子筛为催化剂，将在第一段反应器中生成的部分产物冷却分离气相产物低碳烃，然后进入第二段反应器，得到二段反应产物，最终气液分离后，液烃产物与第一段产物C₅₊烃混合低碳烃进一步芳构化。分离过程需要多个反应器，反应器结构复杂，增加反应器规模，基础投资大，操作成本高，造成人力物力浪费严重。

发明内容

鉴于甲醇制芳烃的两段法工艺具有高的催化剂稳定性和芳烃选择性，本发明的目的在于通过改进催化剂的制备工艺，提供一种用于甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）核合成过程

将铝源偏铝酸钠（NaAlO₂）溶解在一定的去离子水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并逐滴滴入硅源正硅酸乙酯（TEOS以SiO₂计），最后加入一定质量的金属物种，充分搅拌后，在水浴锅中进行老化，各原料的最终摩尔组成为：25 SiO₂: 0.25~0.8 Al₂O₃: 6~12 TPAOH: 250~1500 H₂O: 0.10~1.35 Zn，Ga或Ni。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在一定温度和时间下进行晶化，将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。该核结构硅铝比为30~100，核粒径为80~500 nm。

（2）壳构筑过程