[发明专利]一种ZSM-11分子筛的制备方法

说明书

本申请公开了一种ZSM‑11分子筛的合成方法，合成步骤如下：a)将硅源、金属M的氢氧化物、铝源、模板剂N和水混合均匀制成溶胶，得到具有如下摩尔配比的溶胶：Al₂O₃：SiO₂：N：H₂O：M₂O＝1：10～600：0.5～200：10～30000：0.05～100；b)将步骤a)所得的溶胶水热晶化，产物经分离、洗涤、干燥，即得所述ZSM‑11分子筛。该方法解决了以往合成ZSM‑11的技术中存在模板剂昂贵、合成步骤复杂且合成出的分子筛晶相不纯的问题。

技术领域

本申请涉及一种ZSM-11分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。

背景技术

ZSM-11沸石在上世纪70年代由Mobil公司首先合成，它属于ZSM系列沸石的一种，后续研究发现ZSM-11分子筛属于四方晶系，ZSM-11和ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族。两种分子筛的结构相似之处是次级结构单元具有同一形式的片状结构；不同之处在于，相邻次级结构单元层与层之间的对称性不同，ZSM-5符合对称中心相关，而ZSM-11符合镜面相关，由相互交叉的椭圆形十元环双直孔道构成，孔道尺寸为0.53×0.54nm。对比ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛发现，二者的XRD谱图在2θ＝22.4～24.8°和44.5～46°处存在差异。因其骨架高度对称性致使在合成过程中极易产生ZSM-11/ZSM-5混晶，合成纯相所需要的原料和晶化条件要求比较苛刻，需要使用大量的具有较强导向功能的特殊模板剂来提高产物晶相的纯度。

因ZSM-11分子筛的孔道尺寸小于ZSM-5分子筛，在小分子择形选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能。

1973年Kokotailo，Pochen Chu等使用R4X形式的有机化合物(其中R为C1-C7的烷基或者芳基，X为元素周期表VA元素)作为结构导向剂在水热条件下合成出ZSM-11分子筛，常见的模板剂主要有四丁基氯化膦和四丁基溴化铵等，随后Rollmann等采用C8-C9的二元胺代替四丁基铵阳离子亦得到ZSM-11。但不久有研究表明使用四丁基铵阳离子为结构导向剂合成出的产品实际为ZSM-11/5的共晶混合物，而纯相的ZSM-11很难合成出来。近几年，随着对合成条件以及物料配比的优化，ZSM-11的合成主要还是在四丁基铵阳离子(TBA+)的诱导下完成。为了提高产物ZSM-11的晶相纯度，研究者们通常采用增大模板剂用量、添加第二模板、添加晶种以及采用动态或者微波合成等方法来实现。

专利CN 102464335 B提供了一种ZSM-11分子筛的制备方法，即以EU-1分子筛为晶种，采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵作为模板剂通过一步水热合成的方法合成合成出ZSM-11分子筛。

专利CN 102897788 B通过改变铝源的引入方式，先让铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程，再与硅源混合物处理，使得反应体系避免了碱金属阳离子或酸根阴离子的存在，省去了常规分子筛后处理过程中钠离子交换步骤，得到纯相的HZSM-11分子筛，所用的模板剂为四丁基氢氧化铵。

专利CN 103663488 B以四丁基氢氧化铵和1，8-辛二胺为复合模板剂，在高温下不添加晶种的情况下合成出了纯相的ZSM-11分子筛。

发明内容

模板剂在分子筛合成过程中起到导向作用，使分子筛按照一种特定的晶型进行生长，找到合适的模版剂对分子筛的合成起着决定性作用。以往合成ZSM-11的技术中存在模板剂昂贵、合成步骤复杂且合成出的分子筛晶相不纯的问题。

本发明的目的在于提供一种用廉价易得的模板剂在高温下快速有效地合成纯相ZSM-11分子筛的方法。所述纯相ZSM-11分子筛具有MEL拓扑结构。

一种ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：