[发明专利]具有溶致液晶性的液晶高分子及其制备方法

说明书

本发明属于材料领域，将壳聚糖用含羧基和芳基的常见小分子结构进行接枝改性，得到了一系列具备良好溶致液晶性的壳聚糖衍生物。本发明的制备工艺简单，所得到的壳聚糖衍生物在材料和医药领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及采用含羧基和芳基的化合物对壳聚糖的氨基基团进行接枝改性，并测试其改性后的衍生物其溶致液晶性。

背景技术

许多材料具有溶致液晶性，其指的是材料在某一溶剂下、特定浓度下可呈现特定分子的排列状态，即液晶态。在药学领域，利用磷脂的溶致液晶行为，可将磷脂用作载药材料。在化妆品领域，由于溶致液晶材料所具有的非牛顿流体性能，其也具有广泛的应用。

壳聚糖(chitosan)是甲壳素的N-脱乙酰产物，材料来源广泛且较为经济，生物相容性好，可降解且无毒，在材料、食品、医药领域均有广泛的应用。专利CN102766222A公开了一种含磷改性的壳聚糖溶致液晶及其制备工艺，通过在壳聚糖主链接枝磷酸分子，并用不同结构的单体对其进行修饰得到了含磷壳聚糖，经测试其具备溶致液晶性。CN1176141A公开了壳聚糖接枝聚乳酸溶液的方法，通过将壳聚糖和丙交酯的开环聚合，生成了壳聚糖和乳酸的接枝共聚物，经过测试，所得产物具有溶致液晶性。赵雅青等人指出壳聚糖及其衍生物一般能在合适的溶液中形成胆甾液晶，即具有溶致液晶性，并采用圆二色谱等方法研究了N-邻苯二甲酰化壳聚糖在不同溶剂中的溶致液晶行为。汪剑炜等研究了分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响，得出了三种不同分子量的壳聚糖在二氯乙酸溶液中都呈现胆甾型溶致液晶相，且临界浓度随分子量增加而降低的结论。

我们在前期的研究中发现，将壳聚糖采用不同种类的氨基酸进行接枝反应后可获得一系列溶致液晶性能不同的壳聚糖衍生物，并通过实验测试筛选出了溶致液晶性能较好的单个壳聚糖衍生物，或其组合。我们发现：采用苯丙氨酸、脯氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸接枝壳聚糖后溶致液晶行为较好，而上述氨基酸在所有研究的20种氨基酸中较为明显的区别即在于其大多含有芳环，故难免使得本领域技术人员具有如下猜想，即含芳环的小分子可能能较大地改变壳聚糖的溶致液晶性。经过检索后发现，毛微已经对壳聚糖进行芳基改性后的液晶行为进行了研究，但其研究并不完善：首先，其为了增强壳聚糖在普通有机溶剂中的溶解性，需要高取代的壳聚糖，故制备工艺异常复杂；其次，其采用的芳基化合物取代基仅仅是苯胺甲酰基、对甲基苯胺甲酰基、萘胺甲酰基、苯甲酰基、N邻苯二甲酰、苄基，未涉及更多的结构；第三，其并未针对酸性溶液中壳聚糖的CMC进行细致的研究。基于此，发明人认为有必要利用化工领域常用的含芳基和羧基的化合物对壳聚糖进行改性，并探究简单的制备工艺，研究其在水性溶剂中的溶致液晶行为。

发明内容

本发明选用的含羧基和芳基的化合物均为常见的含羧基和芳基的化合物，其具体种类如下：邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸。

选择上述化合物的理由在于含N有利于元素分析，且含N尤其是硝基可适当增大极性，且更利于温和条件下的酰胺反应。

材料准备：

壳聚糖，脱乙酰度≥75％，低粘度，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以下其使用物质的量的计算为按照其最小重复单元的分子量进行计算，含羧基和芳基的化合物购自北京偶合科技有限公司，EDC和NHS均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他所用试剂均为分析纯。

制备工艺：

(1)将含羧基和芳基的化合物、EDC和NHS在加热条件下分散于双蒸水中搅拌以活化含羧基和芳基的化合物，得到分散液A；

(2)将壳聚糖在室温下搅拌溶解于pH为3-6左右的酸性溶液中，得到溶液B；

(3)将溶液A和溶液B充分混合，随后在一定温度下反应12h；

(4)反应结束后，调节溶液的pH至7-9，析出产物后将其装入透析袋中用水透析4-9日，每日换水3-5次；