[发明专利]一种3-叠氮基丙硅烷的合成方法

说明书

本发明公开了一种3‑叠氮基丙硅烷的合成方法，首先是通过烯丙基溴来合成烯丙基叠氮，由于烯丙基叠氮在室温条件容易发生[3，3]重排反应，因此得到的是一组叠氮分别在烯丙基两端的混合物。然后，在Karstedt’s催化剂(0.25mol％)作用下，有机溶剂作为溶剂，二甲基苯硅烷(4 equiv)或者其它硅烷试剂作为硅源与烯丙基叠氮混合物发生选择性反应，利用末端烯烃和中间烯烃发生氢硅化反应的速率差异，结合[3，3]重排反应可以选择性地得到3‑叠氮基丙硅烷化合物。

技术领域

本发明涉及化合物的合成，特别涉及一种3-叠氮基丙硅烷的合成方法。

背景技术

作为一种化学元素，氮是空气中含量最多的元素，在自然界中广泛的存在，并且很多的药物中都含有氮元素。含氮化合物在生物体内也有很大的作用，例如组成蛋白质的氨基酸等。此外，含氮化合物如酰胺类结构的药物，由于其物理和化学性质都比较稳定，在药物的吸收，传输，代谢方面都起到了很好的作用。而有机叠氮化合物是一类应用非常广泛的含氮化合物，也是制备含氮化合物的主要原料之一。烯丙基叠氮化合物作为有机叠氮化合物中的一种，由于分子内存在[3，3]重排，得到的一般是混合物，从而限制了它的应用(J.Am.Chem.Soc.1960，82，5956-5957和Org.Biomol.Chem.2019，17，4406-4429)。如果在分子间的下游反应中，选择性的捕获烯丙基叠氮化物异构体中的一个，利用它们之间的[3，3]重排反应，使不反应的异构体转化成可以发生反应的异构体参与下游的反应，将显著改善烯丙基叠氮化物的合成应用。更重要的是，在随后的烯烃加氢官能化过程中，烯丙基叠氮化物混合物中烷基-1-烯相对于烷基-2-烯的选择性将提供有用的官能化仲叠氮衍生物。烯烃的氢化硅烷化是工业上用于升级烯烃的最常用的转化方法之一，因此烯丙基叠氮混合物的选择性氢化硅烷化反应将是一种合成3-叠氮基丙硅烷的简单快捷的方法。

现有技术中含有3-叠氮丙硅烷的合成方法有如下：

1)卤素的取代反应。从3-卤代丙硅烷出发，可以与叠氮化钠反应，生成3-叠氮丙硅烷。此反应有如下缺点：3-卤代丙硅烷的制备比较繁琐，并且氯、溴和碘的反应活性也不一致，并且容易发生消除反应。

2)环氧化合物的开环反应。从环氧丙硅烷出发，可以与叠氮化钠反应，生成3-叠氮-4-羟基丙硅烷，同时还会有4-叠氮-3-羟基丙硅烷的副产物。此反应也有比较多的缺点：环氧丙硅烷制备需要多部反应，并且开环的产物还有顺式和反式的选择性问题。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种3-叠氮基丙硅烷的合成方法。

技术方案：本发明提供一种3-叠氮基丙硅烷的合成方法，包括如下步骤：

(一)烯丙基叠氮混合物的合成：

1.1从烯丙醇出发利用Appel反应和叠氮取代来合成烯丙基叠氮混合物。

1.2与烯丙基溴的烯烃交叉偶联反应和叠氮取代来合成含有醇、酮、酯、芳香族、环氧化物等官能团的叠氮化物。

1.3将方法2合成的烯丙基叠氮进行衍生化得到新的烯丙基叠氮混合物。

1.4利用1，4-二溴-2-丁烯与亲核试剂反应引入烯丙溴，然后用叠氮化钠取代来制备烯丙基叠氮混合物。

化合物结构式如下：

(二)将烯丙基叠氮混合物在Karstedt’s催化下，以甲苯作为溶剂，与二甲基苯硅烷反应，得到3-叠氮基丙硅烷。化合物结构式如下：

进一步地，所述R官能团为内烯、酮、酯、酰胺、醇、酸、醚、叠氮、磺胺、亚胺、芳香族、环氧或缩酮。