[发明专利]一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法

说明书

本发明公开了一种非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法。该三嵌段非离子含氟短链表面活性剂首先通过聚乙二醇二缩水甘油醚和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到两端为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应制得。本发明的特点是以环碳酸酯路线代替异氰酸酯路线来合成聚氨酯结构，实现了含聚氨酯结构的三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的非异氰酸酯路线合成，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用。另外，该三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法简单，表面活性优异，拥有很好的生物相容性和生物降解性，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是非异氰酸酯路线制备三嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法。

背景技术

含氟表面活性剂是一种以碳氟链为疏水链的特种表面活性剂，碳氟链赋予了其“三高”、“两憎”的特性：高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性以及既憎水又憎油。由于这些优异的性能，含氟表面活性剂被广泛应用于消防、化工、农药、选矿、造纸、皮革、纺织、医药等各个领域。

然而，研究表明以全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）为代表的传统长链含氟表面活性剂具有较高的毒性和生物累积性且长期存在于环境中难以降解，导致产生了一系列的环境问题。因此，2009年联合国环境规划署（EPA）在《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中将PFOS、PFOA及其衍生物列为持久性有机污染物（POPs）。随后欧美各国均制定了相关的法律法规，对PFOS 、PFOA及其衍生物的生产和应用进行了限制。

相关文献（ACS APPLIED MATERIALS INTERFACES, 2016, 8: 294–301.）报道指出，随着碳氟链中的碳原子数减少，该类表面活性剂的生物降解性和毒性会得到改善，这对降低含氟表面活性剂所带来的环境污染有极其重要的意义。目前，科研人员正积极开发含氟短链表面活性剂以代替传统的含氟长链表面活性剂，其中以碳氟链中碳原子数小于或等于6个的含氟短链表面活性剂为主，当碳氟链中碳原子数小于或等于4个时，含氟短链表面活性剂的生物累积性可以忽略不计（Journal of Colloid and Interface Science,2014, 428: 276-285.）。

众所周知，聚氨酯结构拥有许多优良的性能，尤其是它的可降解特性。近些年来出现了一些含聚氨酯结构的表面活性剂的报道，这类表面活性剂具有优良的生物降解性，拥有广阔的应用范围。

如中国专利（CN108579611A）公开了一种三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以聚乙二醇和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到两端为异氰酸酯基团的预聚体，然后将该预聚体与短链氟醇偶联反应制得的。合成得到的三嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂拥有良好的自组装性能和高的表面活性。

如中国专利（CN108586687A）公开了一种两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以聚乙二醇单甲醚和二异氰酸酯按一定比例在有机铋催化下反应得到中间体，然后将该中间体与短链氟醇偶联反应制得的。合成得到的两嵌段非离子型聚氨酯含氟短链表面活性剂具有很好的生物相容性和生物降解性。

如中国专利（CN108047426A）公开的一种非离子型聚氨酯表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是根据高分子设计原理并通过配方设计，将甲基二异氰酸酯、乙二醇一乙醚、聚乙二醇等进行聚合制得的。是一类新型水溶性非离子型嵌段型聚氨酯表面活性剂。

如中国专利（CN108084390A）公开的一种两性离子型聚氨酯表面活性剂，该表面活性剂是以氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H-MDI）、聚氧乙烯长链烷基胺（PAE）、二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料制得的。其溶液的临界胶束质量浓度为32.26mg/L,水溶液的表面张力最低可达40.42mN/m,且其等电区为3.5~5.5,分布较窄,可在较宽范围的水性体系中使用。