[发明专利]一种CHA型分子筛及其合成方法与应用

说明书

本发明提供了一种CHA型分子筛的合成方法，在不添加晶种诱导、氟源或有机模板剂的体系中，采用超声处理技术原位合成CHA型分子筛。该方法合成工艺简单、成本低、重复性好，容易应用到工业生产中。本发明得到的CHA型分子筛为纯相分子筛，尺寸均一，具备高的活性和热稳定性，在气体吸附分离、催化反应和有机物脱水分离方面具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及分子筛材料制备与应用技术领域，尤其涉及一种CHA型分子筛及其合成方法与应用。

背景技术

CHA型分子筛(chabazite，简称CHA)属于菱方晶系，是由cha笼和d6r组成，沿c轴方向交替组成的具有三维八元环孔道，平均孔径为0.38nm，介于许多气体分子动力学直径大小之间。同时，硅铝比为2-∞在较宽范围可调节，而低硅CHA型分子筛具有较好的亲水性和一定的耐酸性，是构筑高通量分子筛膜的理想膜材料。此外，CHA型分子筛以其高活性及择形性的特点在气体吸附方面具有广阔的应用前景。

目前，高硅铝比CHA型分子筛需要通过有机模板剂来合成，有机模板剂的使用不仅提高了硅铝比造成相应的亲水性降低，还造成了合成成本的提高，合成工艺繁琐以及环境污染等问题的产生。相比之下，硅铝比小于5的低硅CHA分子筛则可以在无有机模板剂条件下获得。现有报道中，低硅CHA分子筛需要添加晶种或者氟源来合成，其中大多数文献(USPatent 4503024，1985；J MembrSci，2010，Vol4，P347；MicroporMesopor Mater，2011，Vol143，P270；MicroporMesopor Mater，2019，Vol278，P219)通过Y型分子筛加入氢氧化钾后利用转晶法制备出纯相的低硅CHA型分子筛，这种转晶方法避免了有机模板剂使用的但是需要消耗大量的晶种量(晶种量/合成溶胶量＝10g/100g)。文献(MicroporMesoporMater，2013，Vol179，P128)在无有机模板剂条件下借助T型分子筛诱导合成出低硅的CHA型分子筛；而后(Micropor Mesopor Mater，2014，Vol196，P270)在添加氟源的基础上，合成了颗粒尺寸大小为15-20μm的低硅CHA型分子筛。且晶种诱导和氟路线的方法需在高温(150℃)条件下合成出CHA型分子筛。

超声辅助法是近年新兴起的一种合成方法，超声波运用于化学晶化介质中时可提高界面间的传质速率，加速物质溶解以及晶体生长速率。如Shariff等(UltrasonSonochem，2017，Vol34，P 273)在机械动态老化24h基础上再进行超声老化1h后，合成时间从120h缩短至24h，最终合成T型(OFF结构)分子筛；超声波处理也在SAPO-34(UltrasonSonochem，2016，Vol29，P 354)、ERI型分子筛(Mater lett，2020，Vol260，P126934)、SSZ-13(UltrasonSonochem，2017，Vol 8，P430)等分子筛的合成过程缩短合成时间。近来，Yin等(UltrasonSonochem，2019，Vol58，P10)以NH₄F代替昂贵的有机模板，结合超声辅助在160℃，24h的晶化条件下合成制备了颗粒大小为5μm的低硅CHA分子筛。但是，在CHA分子筛的制备中，仍需要加入大量氟源，晶化条件也比较苛刻。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提出在不添加晶种诱导、氟源或有机模板剂的体系中采用超声处理技术原位合成CHA型分子筛的方法。本发明的优点是在合成时间短、反应条件温和、成本低、合成工艺简单、重复性好，容易应用到工业生产中。

本发明提供了如下技术方案：

一种CHA型分子筛的合成方法，包括以下步骤：

S1配制合成溶胶：将氢氧化铝、氢氧化钠和氢氧化钾加入水中溶解，然后加入硅源，超声条件下老化一定时间得到合成溶胶；