[发明专利]一种合成双亚磷酸酯的方法

说明书

本发明提供一种合成双亚磷酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：1)通式(I)所示的苯酚在负载型铜基催化剂作用下发生氧化偶联反应，得到通式(II)所示的联苯酚；2)通式(III)所示的联苯酚与三氯化磷反应得到的通式(IV)所示的联苯氧基膦氯；和3)通式(II)所示的联苯酚与通式(IV)所示的联苯氧基膦氯反应，得到通式(V)所示的双亚磷酸酯；在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中，X₁、X₂、Y₁、Y₂、Z₁和Z₂独立地为氢、C1‑6烷基或C1‑6烷氧基。

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种合成双亚磷酸酯的方法。

背景技术

如下所示结构的双亚磷酸酯化合物，分子结构中含有两个配位的磷原子，可以与过渡金属螯合形成金属络合物，该化合物在过渡金属催化的各类反应中起着重要作用。

现有专利申请报道中，双亚磷酸酯化合物大多是以取代联苯酚为原料，通过与联苯氧基磷氯中间体在缚酸剂的作用下反应得到的。如CN108129515A和CN109369722A中保护的合成方法包含两步，即(1)三氯化磷与2,2’-联苯酚反应生产2,2’-联苯氧基膦氯中间体；(2)该中间体再与3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚在有机碱缚酸剂的作用下反应生成双亚磷酸酯产品。CN101684130A同样分成两步，首先制备氯代亚磷酸酯，再与含有取代基的桥联苯酚反应，得到双亚磷酸酯。该实施例中制备如以下式2-12所示的化合物时，起始原料为2,2’-联苯酚、三氯化磷和含有取代基的桥联苯酚2,2’-二羟基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯。

可以看到，已公开的专利申请中，绝大多数使用的都是含有取代基的桥联苯酚作为起始原料，如2,2’-二羟基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚等。这些含有取代基的桥联苯酚价格较贵，大多为试剂级，10g售价将近2千元，不利于工业批量生产。

为了解决原料成本高的问题，CN102432638B公开一种以廉价的2,4-二叔丁基苯酚为起始原料的方法：(1)常压下在强碱性水溶液中用H₂O₂氧化2,4-二叔丁基苯酚得到2,2’-二羟基-4,4’6,6’-四叔丁基-1,1’-联苯；(2)常压下，不使用任何溶剂和缚酸剂的情况下，使三氯化磷和2,2’-联苯酚直接反应生成中间体2,2’-联苯氧基膦氯，并通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷；(3)2,2’-联苯氧基膦氯和2,2’-二羟基-4,4’6,6’-四叔丁基-1,1’-联苯在缚酸剂存在下得到最终产品双亚磷酸酯。但该法2,4-二叔丁基苯酚氧化反应时，使用水和双氧水体系，会产生大量的碱性废水，三废较高。

此外，在现有报道的双亚磷酸酯合成过程中，最终产品多是在溶剂如乙腈等中结晶析出。但由于反应过程中难以避免磷化合物会发生氧化生成五价磷酸性物质，简单的溶剂结晶过程难以完全去除酸性杂质。尤其是在储存过程中，在微量酸性杂质存在下，双亚磷酸酯会发生自催化反应，导致酸性杂质积累增加，对配体的稳定性产生不利影响。为了减少最终产品中的酸性物质，US 5235113将盐酸铵盐萃取到水中，然后将含有粗配体产物的有机相用MgSO₄干燥，过滤，之后蒸发成残余物，并加以再结晶。US0225849公开了在配体制造过程的纯化阶段期间在洗涤步骤中使用痕量甲醇钠作为添加剂以解决酸性杂质问题。但是，残余强碱的存在并不适用于许多催化过程，例如加氢甲酰化、氢氰化或氢化。

因此，本领域需要一种低成本的合成双亚磷酸酯的方法，而且该方法所制得的双亚磷酸酯存储稳定性好。

发明内容：

本发明提供一种合成双亚磷酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：