[发明专利]一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法

说明书

本发明提供一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法，包括以下步骤：1)气相氧化至少一种C4化合物，得到含有甲基丙烯酸的气相混合物；2)洗涤含有甲基丙烯酸的气相混合物以分离出其中的轻组分，获得含有甲基丙烯酸的洗涤液；过滤洗涤液以去除其中的悬浮颗粒，得到甲基丙烯酸粗溶液I；3)将所述甲基丙烯酸粗溶液I送入精馏塔中精馏，分离出甲基丙烯酸粗溶液I中含有的甲基丙烯醛，得到甲基丙烯酸粗溶液II和甲基丙烯醛物料，将得到的甲基丙烯醛物料作为反应原料循环用于步骤1)；4)将步骤3)得到的所述甲基丙烯酸粗溶液II进行萃取，之后提纯得到甲基丙烯酸产品。该制备方法适合于C4制备甲基丙烯酸工业化装置应用，减少能耗。

技术领域

本发明涉及一种气相氧化制备甲基丙烯酸的方法。

背景技术

甲基丙烯酸(MAA)可用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)，MMA是重要的有机化工原料，制备MMA的工业方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料为氢氰酸和丙酮，此法原料氢氰酸剧毒，且反应过程中使用到了强腐蚀性硫酸，副产硫酸氢铵对环境有污染，且处理麻烦，并且原子利用率只有47％。乙烯羰基化法由于乙烯在其他领域应用价值更大，再加之乙烯运输储存困难较大，因此此法在国内还不具备条件。异丁烯氧化法采用异丁烯或叔丁醇为原料，催化氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，甲基丙烯醛 (MAL)氧化成MAA后再与甲醇发生酯化反应得到MMA；或者MAL一步氧化酯化生成MMA。

甲基丙烯酸制备过程，一方面如日本专利JP2009183817描述的尾气循环法中氧化制得的含有甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的氧化产物气流经过一个急冷塔后，再进入甲基丙烯醛和甲基丙烯酸吸收塔；由于吸收塔吸收率的限制，仍含有一定量的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的尾气被送去催化焚烧处理后，再循环回氧化单元。由此造成大量甲基丙烯醛和甲基丙烯酸损失。日本专利 JP2005336142描述了甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的急冷塔和吸收塔。由于液相甲基丙烯醛和甲基丙烯酸很容易聚合，急冷和吸收分别用2个或2个以上的塔器处理，流程过长会造成管线堵塞或设备结垢降低吸收效果，甚至生产中断。现有工业化装置的异丁烯或叔丁醇氧化生产甲基丙烯酸反应转化率离100％有一定差距，吸收装置对甲基丙烯酸吸收率低于99.96％，对甲基丙烯醛的吸收率低于90％。尾气循环过程中浪费了一定量的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，相应也损失部分系统能量。由此造成未反应的甲基丙烯醛不能得到充分循环，大大增加了异丁烯或叔丁醇的消耗，限制了甲基丙烯酸产量。

另一方面，目前从甲基丙烯酸水溶液中分离水并提纯甲基丙烯酸的公知工艺主要是通过用有机溶剂做萃取剂从甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，并将萃取剂与甲基丙烯酸分离的方法。如欧洲专利EP710643A通过5-9个碳原子脂肪烃、芳烃、酯或其混合物，从含水溶液中萃取出通过冷却和缩合反应气体得到的含水甲基丙烯酸溶液。EP345083B描述了用6-9个碳原子的饱和烃萃取甲基丙烯酸。上述萃取剂在甲基丙烯酸萃取时，对甲基丙烯酸选择性不是特别理想，往往同时萃取其余杂质，如水、乙酸、丙酮等，这些杂质含量往往都有10wt％左右，因此萃取剂用量大，后续甲基丙烯酸提纯能耗高。

综上所述，针对异丁烯或叔丁醇气相氧化制备甲基丙烯酸过程降低能耗的技术难度高，挑战很大。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法。

本发明提供的一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法，包括以下步骤：

1)气相氧化至少一种C4化合物，得到含有甲基丙烯酸的气相混合物；

2)洗涤所述含有甲基丙烯酸的气相混合物以分离出其中的轻组分，获得含有甲基丙烯酸的洗涤液；过滤所述洗涤液以去除其中的悬浮颗粒，得到甲基丙烯酸粗溶液I；

3)将所述甲基丙烯酸粗溶液I送入精馏塔中精馏，分离出所述甲基丙烯酸粗溶液I中含有的甲基丙烯醛，得到甲基丙烯酸粗溶液II和甲基丙烯醛物料，将得到的甲基丙烯醛物料作为反应原料循环用于步骤1)；