[发明专利]一种MOFs聚合物中空纤维复合膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种MOFs聚合物中空纤维复合膜及其制备方法。本发明先采用热致相分离法制备高强度聚偏氟乙烯/聚丙烯酸超滤膜，也就是PVDF/PAA超滤膜，然后采用螯合辅助界面反应法在分离膜外表面原位生长超薄MOFs分离层。该制备方法在室温下即可进行，具有制备条件温和、易于放大的优点。所制备的复合膜用于染料分离，可以突破传统聚合物膜的TRADE‑OFF效应，具有优异的截留率和高通量，有望进一步扩展MOFs聚合物中空纤维复合膜在水处理领域的应用前景。

技术领域

本发明涉及膜分离领域，具体为MOFs聚合物中空纤维复合膜，和制备这种复合膜的方法。

技术背景

金属有机骨架化合物MOFs作为一种新型有机无机杂化材料，由金属离子或金属团簇与有机配体通过自组装杂化形成，是具有周期性无限网络结构的多孔晶体材料。MOFs具有高比表面积和孔隙率、可控的孔形态结构以及优异的孔道筛分效应等特点，因此在分离、纯化等领域显示出独特优势。但是鉴于MOFs材料本身的脆性，必须将其附着在一定的基体上，才能形成分离膜。

在合成MOFs材料时，需要将金属配体和有机配体溶解在一定的极性溶剂中，并且在高温下反应若干小时。研究者们通常以耐高温、耐溶剂的陶瓷膜，如Al₂O₃为基底合成MOFs复合膜。所得的MOFs分离膜被用于气体分离领域，并显示出优异的选择透过性。但是该类MOFs陶瓷膜用于水处理领域，存在制膜成本过高，导致无法大规模推广应用等问题。如果能以聚合物膜为基体，以更加温和的条件来制备高强度、耐溶剂的MOFs聚合物复合膜，即可拓展MOFs聚合物复合膜在水处理领域的应用。此外，常用的非溶剂致相分离法制膜，形成的聚合物分离膜普遍存在成膜强度低、制膜过程不易连续化的缺点。

热致相分离法，也就是TIPS法是依据高分子溶液“高温溶解、低温分相”的原理成膜。其制备过程如下，首先将聚合物在高温下溶解于稀释剂中并形成均相溶液，然后将铸膜液降温引发相分离，最后萃取其中的稀释剂形成聚合物分离膜。TIPS法制备微孔膜主要有以下优点：可控制孔径及孔隙率大小、多样的孔结构形态、成膜强度高、孔隙率高、制膜过程易于连续化等。该方法是由美国的Castro在1981年发明的，参见专利US1981/4247498。

本发明提供一种制备MOFs聚合物中空纤维复合膜的方法。即先采用热致相分离法制备高强度聚偏氟乙烯/聚丙烯酸超滤膜，也就是PVDF/PAA超滤膜，然后采用螯合辅助界面反应法在分离膜外表面原位生长超薄MOFs分离层。该制备方法在室温下即可进行，具有制备条件温和、易于放大的优点。所制备的复合膜用于染料分离，可以突破聚合物膜的TRADE-OFF效应，具有优异的截留率和高通量，有望进一步扩展MOFs聚合物中空纤维复合膜在水处理领域的应用前景。

发明内容

本发明目的是，提供一种MOFs聚合物中空纤维复合膜。

本发明的另一个目的是，针对现有金属有机骨架-聚合物复合膜，或存在制备温度高、工艺复杂，或存在成膜MOFs晶体生长不连续、选择透过性低，以及MOFs分离层厚度不易调控，制备成本高等问题，发明一种制备条件温和，MOFs分离层厚度易于调控，容易扩大化生产的MOFs聚合物中空纤维复合膜的方法，以拓展MOFs材料在水处理领域的应用。

为了解决上述问题，本发明是这样实现的：

一种MOFs聚合物中空纤维复合膜，所述的MOFs附着基体为聚合物膜。

一种制备MOFs聚合物中空纤维复合膜的方法，包括如下步骤：

（1）铸膜液的配置：将铸膜液母液加入不锈钢反应釜中，并在80-130℃高温下搅拌4-16h后形成均相溶液。然后将所得的均相溶液在80-130℃静置脱泡8-12 h，铸膜液母液包含按重量百分比浓度为20-40wt.%的聚偏氟乙烯、0-10wt.%的聚丙烯酸和稀释剂；