[发明专利]一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法

说明书

本发明为一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法。一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂的制备方法，包括：(1)将锌盐完全溶解于去离子水中，得前驱体溶液；(2)将载体浸渍在前驱体溶液中，搅拌10‑14h，再静置10‑14h后，干燥，得催化剂；(3)等离子体处理：将催化剂在不同等离子体气氛下进行等离子体处理，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，制备过程简单，时间短，制备过程清洁无污染，所得催化剂效率高，在乙炔水合反应中活性好，选择性高；制备的催化剂为非汞催化剂，用于乙炔水合反应，可解决易挥发的汞催化剂对环境造成的污染及对人们健康造成的伤害。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醛，又称醋醛，是一种重要的有机化工原材料，是合成吡啶、醋酸、乙酸酐、乙酸酯和季戊四醇等重要的有机化学品的中间体。自从1916年，乙炔水合法生产乙醛实现工业化之后，使得乙炔成为煤基化学品中的重要原材料，乙炔水合作用成为生产乙醛的一种重要的工业方法。然而随着之后石油化工的快速发展，1960年以乙烯为原料的乙烯氧化法生产乙醛实现了工业化，乙炔水合生产乙醛的工艺很快被该工艺所替代。但由于乙烯以天然气或者石油为起始原料，而随着石油资源的不断消耗，近几年石油价格不断上涨，乙烯价格也大幅上涨，而中国拥有非常丰富的煤炭资源，并且煤制乙炔工艺技术不断成熟，生产成本逐渐降低，而产品质量不断提高，使得乙炔的产能进一步扩大，为了摆脱对乙烯的依赖，因此乙炔水合法生产乙醛工艺再次成为国内乙醛生产行业的优势路线。乙炔水合反应工业上采用硫酸汞-硫酸溶液为催化剂，但由于汞盐有毒，在反应温度下容易挥发，对环境和人体存在严重的伤害，并且在反应过程中汞盐容易被还原而导致催化剂活性下降。

早在1962年采用活性炭负载磷酸锌为催化剂对乙炔水合反应的动力学进行了研究。此外，对负载型磷酸镉钙和磷酸锌钙催化剂的离子交换负载方法进行了探讨。使用硝酸锌和醋酸锌、硝酸镉和醋酸镉的混合液为负载剂在成型并经热处理的磷酸钙表面上进行了离子交换法负载，并在390℃测试其活性，结果发现，这种负载型催化剂的催化活性比一般共沉淀所制备的相应的磷酸镉钙和磷酸锌钙催化活性高。还对磷酸镉钙催化乙炔水合反应的结焦过程进行了研究，结果发现，乙炔水合反应过程中，原料乙炔和产物乙醛均在催化剂上具有强烈的结焦作用，并且乙炔结焦作用的活化能比乙炔水合反应的活化能低10kJ·mol^-1。另外，氧化锌催化剂在高温400℃表现出较好的催化活性及再生能力。

过渡金属阳离子(Cu²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Ag¹⁺)沸石表现出比它们的氧化物，磷酸盐，钨酸盐等更好的催化性能，但由于反应过程中碳质沉积物的形成，催化剂稳定性较差，选择性不高限制了它们的应用。其中，Cu²⁺、Hg²⁺和Ag¹⁺沸石催化剂在反应过程中易被还原而失活，而对于不可被还原的Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺沸石催化剂，催化活性顺序为Cd²⁺Zn²⁺Pb²⁺，但由于Cd具有毒性，且在反应温度下容易挥发而逐渐被摒弃。因此，综合环境，健康以及反应性能等因素，在乙炔水合反应中，Zn系催化剂成为最具潜能的替补催化剂。

目前为止，乙炔水合气固相反应基本都是采用过渡金属离子催化剂，在较高反应温度下进行的，主要存在能耗高，选择性低和稳定性差等问题。因此，为了解决传统催化剂存在的这些问题，希望通过对催化剂的筛选找到合适的乙炔水合反应催化剂，提高乙炔水合反应的转化率，选择性以及稳定性。

有鉴于此，本发明提出一种制备方法简单，制备过程清洁无污染，催化剂催化性能良好的锌基催化剂及其制备方法。

发明内容