[发明专利]一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子导体的制备方法

说明书

本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸盐类耐高温质子导体的制备方法及用途。将适量六氯环三磷腈(HCCP)在搅拌下加入亚磷酸酯中，90～140℃反应6～12h得到六元磷酸酯，在浓盐酸中回流24～72h水解得到六元磷酸，在水相中使该六元磷酸与锆、铈、铁等离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的耐高温的质子导体(MTHP)。本发明所述的耐高温质子导体，可用于固体酸催化剂、传感器和燃料电池质子传导材料等领域。

技术领域

本发明涉及一种环三磷腈基六磷酸盐类的耐高温质子导体的制备及其用途。其可作为酸催化剂用于化工生产、生物柴油制取等领域，亦可作为固态酸用于传感器、燃料电池和锂电池等领域。

技术背景

无机磷酸盐一般具有良好的热稳定性，其中未参与成键的羟基表现出一定的酸性，可形成氢键，电离出质子，亦可参与离子交换，具有广泛的用途。

许多金属的磷酸氢盐具有良好的热稳定性，其中暴露的羟基可以电离出质子，表现出一定的酸性，可作为质子导体用于电解、电化学传感、燃料电池等领域，这些金属包括铯、锆、锡、钛等[ZL 100421291C；ZL 102770198B]。其中，铯、铷等的磷酸二氢盐在一定温度下可经历超质子相转变，即在达到转变温度时结构发生重排，利于形成氢键，提高其酸性。锆、钛等的磷酸氢盐则不发生超质子相转变，其具有较强的吸水性和层状结构，依靠暴露的羟基表现酸性。钾、锂等的磷酸氢盐则在较高温度下发生分解。

利用溶胶-凝胶法制备的硅磷酸及其盐也可用于质子传导材料的制备[CN101671120B]。

本发明提供了一种环三磷腈基六磷酸盐耐高温质子导体的制备方法。首先，以HCCP与亚磷酸酯为原料，在无催化剂、无溶剂的条件下，在环三磷腈基母体上通过一步反应引入六个磷酸酯基，直接合成环三磷腈基六磷酸酯(ETHP)。然后，在浓盐酸中对其进行水解，得到环三磷腈基六磷酸(THP)。在水相中，将THP与金属(如铈、锆、铁等)的水溶性盐进行聚合反应，即可制备其盐MTHP。本发明提供的MTHP的制备工艺具有原料廉价易得、工艺简单、条件温和、产率高和后处理简单的优势。这样制备的MTHP具有良好的耐温性能，制备方法简便。更重要的是，由于在反应的第一步中，在环三磷腈基母体上一步引入了六个磷酸酯基，使THP结构中，每个环三磷腈基母体都含六个磷酸基，从空间取向上，六个磷酸基在环三磷腈基母体上互为间位，彼此之间位阻最小，有利于活性基团的充分暴露。在与金属盐反应时，通过二者摩尔比的控制，可以调控磷酸基上多少羟基参与聚合反应，多少羟基暴露出来。参与聚合反应的羟基使产物形成聚合物骨架，且在水中不能溶解，避免使用过程中发生流失；未反应而暴露出的羟基则可以提供酸性和氢键供体，使其具有催化活性、质子传导性能和传感性能。本专利制备的环三磷腈基六磷酸盐耐高温质子导体可作为酸催化剂应用于化工生产、生物柴油制取、制药等行业，亦可作为质子导体用于质子交换膜添加剂、传感器和燃料电池膜电极质子传导材料等领域。

发明内容

本发明制备的环三磷腈基六磷酸基耐高温质子导体结构式为：

式中：M＝H,Ce,Z_r,Fe,La,Y,etc.(M为其中的一种或多种)

MTHP的合成步骤为：

首先，利用亚磷酸酯的磷原子上的孤对电子对进攻六氯环三磷腈中的P-Cl上的磷原子，发生亲核取代反应，得到RTHP。ETHP在浓盐酸中水解得到THP。THP在水中与锆、铈、铁等离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的MTHP，MTHP是有机-无机复合结构的耐高温质子导体。

式中，M＝Ce时，合成反应方程式如下：

本发明所制备的六磷酸基有机-无机复合耐高温质子导体的用途是用于酸催化、传感器和燃料电池的质子传导材料。

本发明在合成工艺和性能方面具有如下优点：