[发明专利]一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法

说明书

本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，包括：共轭二烯烃胶乳和式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂下进行氢化反应，得到加氢聚合物；所述氢化反应前采用氢气将胶乳脱气。本发明采用式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂催化共轭二烯烃胶乳，乳液加氢，该催化剂在使用过程中不使用任何助催化剂和任何有机溶剂，也不使用除催化剂本身以外的任何物质；相比较于现有技术，该催化剂对NBR胶乳加氢效率高，催化剂使用量低；催化剂加氢条件不苛刻，温度压力不高。同时，通过对上述特定共轭二烯烃胶乳的脱气方式的控制，使得在温和的温度压力下催化剂对胶乳的催化活性高、催化效率高，有利于实现快速工业化。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法。

背景技术

氢化二烯烃基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过3种方式来制备氢化二烯烃基橡胶，氢化母体二烯烃基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，是众所周知的，以NBR为例具体如下。

(1)丙烯腈-乙烯共聚法。在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生基团重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。

(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)，但该还原方式易于产生凝胶，肼或者双氧水的利用率低，不易回收。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、不需使用溶剂，可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工。由于NBR溶液加氢法工艺复杂，反应过程中需要溶剂，溶剂排放会带来环境污染。NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。近年来，北京化工大学的岳冬梅等人对于NBR胶乳的加氢方法进行了改进，降低了HNBR胶乳的凝胶含量，并且提高了氢化度(相关中国专利申请：CN101486775A、CN101704909A)。

目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和赞南科技公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂制备HNBR；朗盛公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C₆H₅)₃)₃制备HNBR；赞南公司主要采用钌系催化剂制备HNBR。

(3)溶液加氢法