[发明专利]一种温和条件下由二氧化碳、醇和溴代烷烃合成有机碳酸酯的方法

说明书

一种温和条件下由二氧化碳、醇和溴代烷烃合成有机碳酸酯的方法，其属于化学合成领域。该方法采用二氧化碳、醇和溴代烷烃为原料，1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯（DBU）为活化剂，乙腈作为溶剂来制备有机碳酸酯。在优化的反应条件下能以优良的收率得到目标产物。该方法反应条件温和，操作简便，收率高，是制备有机碳酸酯的优良体系。

技术领域

本发明涉及一种温和条件下由二氧化碳、醇和溴代烷烃合成有机碳酸酯的方法，其属于化学合成领域。

背景技术

开发环境无害化合物的合成方法是绿色化学的一个重要研究领域。作为一类应用广泛的环境友好的中间体和溶剂，不对称和对称的有机碳酸酯在化学工业中起着至关重要的作用(RSC Advances,2014,4,7013；RSC Advances,2015,5,25849)。例如，作为结构最简单的不对称碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)可广泛用于甲基化、乙基化和甲氧基羰基化反应。此外，它还能作为醇和酚的有效保护基，以及在锂离子电池的非水电解质中用作助溶剂(Green Chemistry,2012,14,1728；New Journal of Chemistry,2018,42,4693)。

传统制备EMC的方法是在碱性催化剂条件下使氯甲酸甲酯与乙醇发生酯化反应，但由于所用试剂的剧毒性，该方法已被淘汰(IndustrialEngineering ChemistryResearch,1988,27,1565)。另一种方法是CO、O₂、甲醇和乙醇的氧化羰基化法，其不足之处是EMC的收率较低以及易于生成副产物(Journal of the American Chemical Society,2011,133,20378)。此外，EMC还可以通过碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)或者DMC与乙醇的酯交换反应来制备(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013,366,43；Advanced Synthesis Catalysis；2016,358,834)。然而，该方法仍存在反应温度高、EMC的产率低和原子经济性差的问题。

因此，开发可在温和条件下以高收率得到有机碳酸酯的反应体系具有重要应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种温和条件下由二氧化碳、醇和溴代烷烃合成有机碳酸酯的化学合成新技术。

本申请开发了一种在温和条件下由二氧化碳、醇和溴代烷烃合成对称和不对称的有机碳酸酯的方法。该方法底物易得、反应条件温和、操作简便、收率高。

一种制备有机碳酸酯的方法，采用二氧化碳、醇和溴代烷烃为原料，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为活化剂，乙腈作为溶剂来制备有机碳酸酯。DBU结构式如下所示：

所述醇与溴代烷烃的对应关系如下：

本发明所用二氧化碳初始压力为0.1～1.0MPa，反应温度25～100℃。

本发明所用醇的用量为溴代烷烃的1.0～3.0equiv，DBU的用量为溴代烷烃的0.5～2.0equiv，乙腈用量为0.5～3.0mL。

本发明的实施过程为：向25mL高压反应釜中加入乙腈(0.3mL)、DBU(1.5mmol)、溴代烷烃(1.0mmol)、醇(2.0mmol)，而后通入二氧化碳进行反应，反应结束后通过气相色谱内标法定量分析得到产品有机碳酸酯的收率。

本发明的有益效果是：在较低的二氧化碳压力下可由二氧化碳、醇和溴代烷烃为原料以较高的收率制备有机碳酸酯。该方法原料廉价易得，反应条件温和，操作简便，收率高。该方法除了叔丁醇由于较大空间位阻影响使其对应产物收率在30％左右以外，其他的醇与溴代烷烃反应能达到84％以上的高收率。其中，甲醇与溴丁烷反应得到了97％的收率。