[发明专利]尖晶石型过渡金属氧化物的制备方法及其降解抗生素的应用

说明书

本发明涉及尖晶石型过渡金属氧化物的制备方法及其降解抗生素的应用，利用水热‑煅烧法制备了钴氧化物，以及采用水热法直接合成了铁氧化物和锰氧化物，并用锌和铝分别进行掺杂，制得尖晶石型过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在微波诱导下对抗生素进行降解，抗生素降解量可达40mg/g以上。

技术领域

本发明涉及尖晶石型过渡金属氧化物的制备方法及其降解抗生素的应用，属于材料化学领域。

背景技术

近年来，水体中的难降解有机污染物已引起社会的高度关注，特别是抗生素污染。抗生素是一种治疗细菌感染的常用药物，指由细菌、霉菌或其它微生物新陈代谢过程所产生的具有抗病原体或其它活性的一类物质。中国东部水体中抗生素污染严重，排放密度是西部的6倍以上，尤其以北京市水体中抗生素污染最为严重，且含量最高的是四环素。目前摄入体内的抗生素大多不能被完全吸收，85％以上以原形或代谢物的形式排出体外，通过污水或直接进入环境。

国内外现有的抗生素处理技术主要有常规法(絮凝、过滤等)、吸附法、生物降解以及化学氧化法等。其中化学氧化法主要包括氯化、芬顿、臭氧、光催化以及电化学氧化，是化学处理技术。虽然通过利用抗生素的水溶性特征可对多种抗生素达到很好地降解效果，但对于抗生素的去除却无选择性，同时使用成本和能耗较高。研究发现，通过氯化处理技术盘尼西林可在2h内被全部降解，阿莫西林和头孢拉啶在1min内被完全降解(Navalon S，2008)。通过芬顿技术，磺胺甲嘧啶在2min内被全部去除，但是产生的产物的毒性增加，结合光催化可将阿莫西林在1min内被去除(Elmolla E，2009)。利用臭氧催化氧化技术，90％的阿莫西林在4min后可被去除，20min之后18％的阿莫西林可被矿化(Andreozzi R，2005)；结合H2O2可以加速抗生素的降解，臭氧可以在10min内降解废水中的97％的红霉素和泰乐菌素，20min内可使红霉素和泰乐菌素达到完全降解(Lin A Y C，2009)。利用0.4mg/mg-1臭氧能够100％去除10mg/L-1模拟配水中的土霉素，1.2mg/mg-1能够去除92％浓度为702mg/L-1废母液中的土霉素，也能够削减后续生物处理过程中抗药菌和抗药基因的产生(Liu M，2017)。在光催化技术下，与pH为6.0的条件下可降解66％的抗生素(Molinari R，2006)；在紫外灯和200mg/L-1TiO2下，在30min之后，磺胺地索辛、磺胺噻唑能够被全部降解，80％磺胺嘧啶被去除，90％的磺胺甲基嘧啶被去除(Calza P，2004)。因此，开发针对抗生素污染的高效降解新技术具有重大意义。

微波是频率在300MHz到300GHz(波长1m～1mm)的电磁波。微波技术用于治理环境污染是近年来兴起的一个新的研究领域，因其快速、高效和无二次污染等特点而倍受研究者的青睐。微波属于非电离辐射波，主要通过激发分子平动发挥作用。微波作用不能改变或者破坏分子的化学键，但在微波的作用下，通过吸收微波能量可以使分子发生振动或转动。微波能与物质内部极性部分相互作用而被吸收，转换的能量使部分表面位点快速升温而形成“热点效应”，从而提高材料的氧化活性，进而增强对有机污染物的氧化分解(Zhang L，2011)。目前，微波技术在处理环境中难降解有机物领域中已有广泛的应用。Abramovith RA等人(Zhang L，2011；Sun H J，2015)利用微波技术处理土壤中多氯联苯等难降解有机污染物，取得了很好的效果。Xitao Liu和Gang Yu(Lu A H，2004)利用微波辅助活性炭吸附降解土壤中的2,4,5-三氯联苯，其试验结果表明，三氯联苯降解率可达100％，而且没有产生二英。田园等人(Guan H T，2015；程涛，2008)采用活性炭为催化剂，用微波辐照处理高浓度的邻苯二甲酸二辛脂生产废水，COD的去除率达到86.3％。因此，微波技术可作为一种高效的抗生素处理技术被广泛应用。

发明内容

本发明提供一种尖晶石型过渡金属氧化物的制备方法，并将其用于降解抗生素。利用水热-煅烧法制备了钴氧化物，以及采用水热法直接合成了铁氧化物和锰氧化物，并用锌和铝分别进行掺杂，制得尖晶石型过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在微波诱导下对抗生素进行降解，抗生素降解量可达40mg/g以上，从而完成本发明。