[发明专利]一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法

说明书

本发明提出了一种非均相催化合成双酚A‑双(二苯基磷酸酯)的方法，制备了一种新型负载型固体催化剂，用于三氯氧磷和双酚A、苯酚的酯化反应。本发明采用的非均相工艺具有催化剂制备方法简单、反应后易分离、可再生以及可以循环利用的优势。后处理时无需物料的酸洗操作，相比目前采用的常规路易斯酸催化剂的制备工艺，可以大幅减少废水用量，并且彻底解决催化剂变成废物带来的废弃物处理问题，进而大幅降低废水处理成本。

技术领域

本发明涉及一种合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，特别是一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法。

背景技术

双酚A-双(二苯基磷酸酯)，简称BDP，是一种缩聚类芳基磷酸酯，它属于无卤有机磷酸酯阻燃剂，在PC、ABS、尼龙等各种工程塑料中都有广泛的应用，随着塑料加工应用的绿色化要求，阻燃剂的无卤化成为新的趋势，双酚A-双(二苯基磷酸酯)因其突出的阻燃性能、热稳定性以及良好的相容性，市场前景广阔。

目前，主流的BDP成品工业化制备方法为：先由三氯氧磷与双酚A在路易斯催化剂存在下进行初步酯化反应，反应后减压蒸馏出三氯氧磷得到中间体，然后用苯酚对中间体进行封端酯化反应制得粗产品；后续经过酸洗、碱洗、水洗、蒸馏的后处理工序得到最终的产品。其中，路易斯酸催化剂包括三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，三氯化铁一种或几种。

目前工业上BDP生产的典型操作流程为：先将上述催化剂中的一种或几种溶解于三氯氧磷中，在80-120℃分批投加一定量的双酚A，进行初酯化反应，深化反应后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后升温至120-180℃微真空下深化反应直至完全，得到BDP粗品。粗品经过后处理精制后才能得到成品，后处理包括强酸水溶液洗涤、强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏脱水等步骤。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于解决现有的制备工艺均基于均相催化技术，由于所使用的催化剂完全溶解于反应体系中，后续需要通过强酸水溶液洗涤去除，产生大量的酸性含盐含磷有机废水，处理难度大、成本高，环境危害风险大；同时，强酸强碱的大量使用还会造成成品分解，设备腐蚀等一系列问题，经济性差的问题。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种非均相催化合成双酚A-双(二苯基磷酸酯)的方法，包括以下步骤：

1)制备高比表面积路易斯酸负载型固体催化剂；

2)将所制得的负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后分批投加一定量的双酚A，进行初酯化反应；

3)待初酯化反应结束后减压蒸馏三氯氧磷，在80-120℃下滴加苯酚进行封端酯化反应，滴加完毕后继续升温至120-160℃深化反应直至完全，制得BDP粗品；

4)TCPP粗品经负载型固体催化剂分离、强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏等步骤得到最终成品。

进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂包括主催化剂和载体，主催化剂是金属和非金属卤化物及烷基金属卤化物。

进一步地，所述主催化剂为AlCl3，ZnCl2，AlBr3，BF3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZrCl4中任意一种。

进一步地，所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石分子筛中的一种或几种。

进一步地，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或其混合物。

进一步优选地，所述载体为具有介孔结构的γ-Al2O3，其比表面积为200～800m2/g。

进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂的制备方法包括溶剂浸渍法、气相沉积法和表面气态反应法。