[发明专利]一种固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法

说明书

本发明提出了一种固体催化合成三‑(2‑氯异丙基)磷酸酯的方法，采用负载型固体催化剂用于三氯氧磷和无水环氧丙烷制备磷酸三(1‑氯‑2‑丙基)酯的反应。本发明采用的非均相工艺具有催化剂制备方法简单、反应后易分离、可再生以及可以循环利用的优势。相比目前采用的常规路易斯酸催化剂的制备工艺，本发明可以大幅减少碱洗、水洗水用量，并且彻底解决催化剂变成废物带来的废弃物处理问题，进而大幅降低废水处理成本。

技术领域

本发明涉及一种合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，特别是一种固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法。

背景技术

三-(2-氯异丙基)磷酸酯，也叫磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(简称TCPP)，是一种有机磷系阻燃剂，广泛添加于聚氨酯软泡、硬泡塑料，环氧树酯，酚醛树酯等多种聚合物材料，具有显著的阻燃作用和一定的增塑作用。

TCPP的工业化制备方法为本领域技术人员所公知的，即以三氯氧磷与环氧丙烷为原料在路易斯酸催化下反应合成。其中，路易斯酸催化剂包括三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，三氯化铁一种或几种。

目前工业上TCPP生产的典型操作流程为：先将上述催化剂中的一种或几种溶解于三氯氧磷中，在40～60℃缓慢滴加稍过量的环氧丙烷，滴加完成后保温继续反应使磷酰氯反应完，即得到TCPP粗产品。粗品经过后处理精制后才能得到成品，后处理包括强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏脱水等步骤，当使用除三氯化铝以外的其他催化剂时，还需要首先通过强酸水溶液除去催化剂，否则在后续的碱洗、水洗过程中将产生严重的乳化问题。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于解决现有的制备工艺均基于均相催化技术，由于所使用的催化剂完全溶解于反应体系中，后续需要通过强酸水溶液或者氢氧化钠水溶液洗涤去除，产生大量的酸碱性含盐含磷有机废水，处理难度大、成本高，环境危害风险大；同时，强酸强碱的大量使用还会造成成品分解，设备腐蚀等一系列问题，经济性差的问题。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，包括以下步骤：

1)制备高比表面积路易斯酸负载型固体催化剂；

2)将所制得的负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后通入环氧丙烷，直到反应结束，最后保持真空脱除低沸物便得到TCPP粗品；

3)TCPP粗品经负载型固体催化剂分离、碱洗、水洗、蒸馏等步骤后制备出合格的TCPP产品。

进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂包括主催化剂和载体，主催化剂是金属和非金属卤化物及烷基金属卤化物。

进一步地，所述主催化剂为AlCl3，ZnCl2，AlBr3，BF3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZrCl4中任意一种。

进一步地，所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石分子筛中的一种或几种。

进一步地，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或其混合物。

进一步优选地，所述载体为具有微孔结构的γ-Al2O3，其比表面积为500～2000m2/g。

进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂的制备方法包括溶剂浸渍法、沉积沉淀法和化学气相沉积法。

本发明优选沉积沉淀法和化学气相沉积法制备催化剂，更优选化学气相沉积法，因这种方法制得的催化剂结构坚固，活性位点分布广且不易流失，催化剂使用寿命长。制备的固体催化剂表面路易斯酸的含量在5-15％，更进一步能达到6-11％。