[发明专利]一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法

说明书

本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法。该芳构化催化剂包括催化剂载体以及负载在催化剂载体上的金属活性组分，其中：催化剂载体至少包括分子筛，且催化剂载体在芳构化催化剂中的质量含量不低于85％；所述金属活性组分至少包括第一金属组分；第一金属组分包括Fe以及Zn和/或Ga；以金属单质计，金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量不低于1％。本发明提供的芳构化催化剂，能够在较低温度(不超过600℃)下实现甲烷等低碳烃的高效转化。

技术领域

本发明涉及低碳烃芳构化技术，具体涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法，尤其涉及一种用于甲烷与甲醇和/或C2-C6烃类化合物共进料芳构化、或C2-C6烃类化合物芳构化的催化剂。

背景技术

轻质芳烃BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的基本有机化工原料。目前轻质芳烃的主要来源是催化重整和蒸汽裂解工艺。考虑到原油资源有限，所以甲烷等低碳烃高效转化制备轻质芳烃已经成为重要产业发展方向，其中甲烷无氧芳构化更是目前研究的热点。

2014年，中科院大连化物所包信和团队[Guo X,Fang G,Li G et al.Direct,nonoxidative conversion of methane to ethylene,aromatics,and hydrogen[J].Science,2014,344(2):616-619.]发展的单原子铁催化剂直接催化甲烷的方法，使甲烷无氧转化迈出了重要一步。在该方法中，采用单原子铁催化剂，在反应温度为1090℃和空速为21.4L/g·h的条件下，甲烷的单程转化率达到了48.1％，乙烯的选择性达到了48.4％，所有产物的选择性均在99％。在反应60h内，催化剂一致保持活性并未失活，碳原子的利用率达到100％。

2016年，张燚研究团队和徐腾博士合作，首次报道了在Mo/HZSM-5催化剂上将甲烷无氧脱氢芳构化反应与芳烃甲醇烷基化反应耦合，使甲烷直接转化为苯、甲苯、二甲苯的过程[Liu Y,Li D,Wang T et al.Efficient Conversion of Methane to Aromatics byCoupling Methylation Reaction[J].ACS Catalysis,2016,6(8).]。在Mo/HZSM-5催化剂的作用下，于700℃的温度下实现了芳构化反应与烷基化反应产物和热量的高效耦合，获得了具有高附加值的苯、甲苯、二甲苯(选择性＞90％)产品。

专利申请CN103769203A公开了一种甲烷芳构化催化剂的制备方法，通过调节浸渍液的pH值、浸渍后处理和快速升温预碳化相结合，制备活性组分高度分散于分子筛孔道内的钼基催化剂。利用该方法制备的Mo/HZSM-5催化剂在高空速反应条件下比常规催化剂表现出更好的活性。在空速为4500mL/g·h，反应温度为700℃下，初始苯的生成速率达到了0.33μmolg^-1s^-1，而常规Mo催化剂初始苯的生成速率仅为0.26μmolg^-1s^-1。

专利CN102247887B所公布的高效低负载量甲烷芳构化催化剂，是将H型MCM-49分子筛载体、钼物种和碱性氨溶液一起置于水热条件下，在水热处理优化载体孔道结构、骨架稳定性和酸性质的同时，通过调节pH值改变钼物种在水溶液中的聚集状态，将低载量的钼物种分散于分子筛孔道内，得到高度分散的低载量Mo/HMCM-49催化剂。该催化剂最高苯的收率可达0.142μmolg^-1s^-1，显著高于常规的Mo/HMCM-49催化剂。

专利申请CN107774299A公开了一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂。该催化剂体系由载氧体和钼基分子筛组成，钼基分子筛用于甲烷脱氢芳构化步骤，而载氧体用于将芳构化反应产生的氢气选择性转化为水。在反应温度为700℃，反应时间为100min时，常规Mo/HZSM-5的甲烷转化率为5.98％，而该发明的Mo/HZSM-5+CGO催化剂将甲烷转化率提高到9.67％，芳烃选择性由28.94％增加到53.0％。