[发明专利]可光固化3D打印的聚酯低聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种可光固化3D打印的聚酯低聚物及其制备方法和应用，将脂肪族羟基酸单体真空加热除水制备聚酯预聚体，然后在多元醇的存在下加入引发剂通过熔融共聚法制备端羟基预聚物，最后加入丙烯酸类酸酐制备可光固化的脂肪族聚酯低聚物。所述制得的光固化脂肪族聚酯低聚物可直接与光引发剂组合，适用于DLP型3D打印。本发明制备的光固化脂肪族聚酯树脂材料不仅纯度高，粘度较低且可调，可用于生物医疗领域，尤其是在药物缓释、组织工程、骨固定及修复材料等领域，同时将光固化聚酯降解材料与3D打印技术相结合，打印出的材料无毒且有优良的生物相容性和力学性能，降解速率在6～36个月之间，为3D打印的应用提供了新方向。

技术领域

本发明属于生物医用材料技术领域，尤其涉及一种可光固化3D打印的聚酯低聚物及其制备方法和应用。

背景技术

以数字投影技术(DLP)为基础的3D打印技术因成型精度高、单层固化时间短等特点，在微型精细工件等制作方面具有强大优势。近年来，DLP型3D打印技术发展迅猛，人们对3D打印的要求也日益提高，许多DLP型功能性材料也应运而生，其中包括生物降解材料、耐高温材料、导电材料等等。生物可降解材料因使用期间性能优良、使用后可迅速被酶或微生物水解降解的特性，被广泛应用于生物医疗领域。人工合成的生物可降解高分子材料主要有脂肪族聚酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚磷酸酯、聚缩醛等。其中脂肪族聚酯材料源于自然，具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体新陈代谢，在环境保护、开发资源方面具有重要意义。

目前脂肪族聚酯材料在3D打印材料中的应用已有很多学者研究。申请公布号为CN107974064A的专利公开了一种聚乳酸3D打印材料及其制备的线材，展现出良好的线材基础稳定性。申请公布号为CN 109366983 A的专利公开了一种表面粗糙的聚己内酯支架的静电3D打印制备方法，不引入其他化学物质，成型方便快捷。这些专利所选的脂肪族聚酯材料都是分子量大的固体材料，机械性能等应用方面的问题并未提及，用于光固化3D打印的聚酯型生物可降解材料也鲜有报道。

现有的聚酯型生物降解材料不含可光固化的活性基团，在3D打印应用中常采用的熔融挤出成型、射出成型、吹膜成型等普通打印方式，只能用于精度要求低的模型打印，且打印效率低，无法用在更精细的光固化3D打印中。因此，通过对聚酯型生物降解材料改性，开发出适合DLP型3D打印的生物医疗材料产品将进一步提高3D打印的应用范围。

发明内容

为了克服上述现有技术的问题和不足，本发明的首要目的在于提供一种光固化3D打印的脂肪族聚酯低聚物。

本发明的另一目的在于提供一种上述脂肪族聚酯生物可降解材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述脂肪族聚酯生物降解材料在光固化3D打印中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种可光固化3D打印的聚酯低聚物，由如下按质量份数的组分制成：50～100份脂肪族羟基酸单体、1～35份多元醇、0.1～4份催化剂、0.08～0.5份阻聚剂、10～40份丙烯酸类酸酐。

本发明中，所述脂肪族羟基酸单体为乙醇酸、乳酸、己内酯、羟基丁酸中的任一种或两种。

本发明中，所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇、庚三醇，己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、辛烷四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二元醇、聚甘油中的任一种。

本发明中，所述的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、锡粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯、浓磷酸、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的任一种，优先选用辛酸亚锡。