[发明专利]片状羟基磷灰石载体及负载型纳米银催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种片状羟基磷灰石载体及负载型纳米银催化剂的制备方法，该片状羟基磷灰石载体的制备方法为：利用水热反应，通过原位生长法一步制备出片状羟基磷灰石(HAP)载体，通过柠檬酸的加入，同时配合适当的反应温度，实现对HAP片层大小和厚度的精准调控，进而制备获得结构稳定的羟基磷灰石载体，该制备方法过程简单，原料价格低廉，可以用于放大生产；该负载型纳米银催化剂的制备方法中，以二维片状结构的羟基磷灰石作为载体，再通过浸渍法制备获得负载型纳米银催化剂，通过借助羟基磷灰石载体的“限域作用”以及载体表面羟基对银(Ag)纳米粒子的“保护作用”，使活性组分Ag纳米粒子的分散度和热稳定性显著提高。

技术领域

本发明公开涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种片状羟基磷灰石载体及负载型纳米银催化剂的制备方法。

背景技术

在CO催化氧化的多相反应过程中，常用的催化剂为贵金属催化剂，主要包括：铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、金(Au)和铱(Ir)等，也有尝试采用银(Ag)作为催化剂的。但无论是贵金属催化剂还是Ag催化剂，均是通过负载在载体上制得的。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HAP)分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，其组成与结构使其具有较强的离子交换性，并可通过调节钙和磷的比来调节其酸碱性，其表面丰富的羟基使得羟基磷灰石能够被其他官能基团所修饰，是人们制备负载型纳米金属催化剂时，常选用的载体。但目前羟基磷灰石通常采用共沉淀法以及溶胶凝胶法进行制备，制备获得的HAP通常为无定型结构，形貌不可控制，不利于在气相催化中应用。

以负载型纳米银催化剂为例，在CO催化氧化的气相反应中，气体分子先从气相中向催化剂载体外表面扩散(外扩散)，再由催化剂外表面向内表面扩散(内扩散)，之后CO和O₂分子在Ag活性位上吸附反应。通过调控反应的空速可以消除外扩散的影响，而内扩散的影响主要取决于催化剂的粒径、微观孔道结构等。对固体HAP粉末催化剂，HAP的孔道结构是影响气体分子在其内部扩散的重要因素。

此外，实际研究中发现：Ag的表面与反应物分子、载体之间的相互作用力很弱，存在催化活性低的问题。此外，Ag的熔点很低，经过负载后的纳米Ag催化剂经过热处理，以及催化反应过程中，很容易发生团聚，颗粒尺寸变大而失活。Ag催化剂存在热稳定性差的问题，制备高分散的负载型纳米Ag催化剂具有挑战。

因此，如何制备出结构稳定的羟基磷灰石作为载体以及热稳定性好、活性高的负载型纳米银催化剂，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

鉴于此，本发明公开提供了一种片状羟基磷灰石载体及负载型纳米银催化剂的制备方法，以至少解决以往采用共沉淀法以及溶胶凝胶法制备获得的羟基磷灰石，无定型结构，形貌不可控制等问题以及负载型纳米银催化剂的热稳定性差、活性低等问题。

本发明一方面提供了一种片状羟基磷灰石载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将可溶性钙盐、磷酸氢盐、络合剂以及均相沉淀剂溶于溶剂中，搅拌均匀后，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在温度为100～180℃的条件下，水热反应6～24h，得沉淀物；

2)将所述沉淀物洗涤、离心以及干燥后，获得具有片层结构的HAP；

其中，所述络合剂为柠檬酸。

优选，所述络合剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为(0.5～3):1。

进一步优选，所述络合剂与所述可溶性钙盐的摩尔比为2:1。

进一步优选，所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙。

进一步优选，所述磷酸氢盐为磷酸氢二铵或磷酸氢二钠。